一种膜法用于锂辉矿盐酸法生产电池级碳酸锂的方法与流程

本发明属于碳酸锂制备，具体涉及一种膜法用于锂辉矿盐酸法生产电池级碳酸锂的方法。

背景技术：

1、硫酸焙烧法是目前大部分企业常用的方法，该生产工艺首先将锂矿浮选，再过回转窑进行高温晶形转化焙烧转型，经硫酸化焙烧提炼锂。该法具有能源消耗量低、物料流通量小、生产效率高等优点。但该方法的缺点是锂的回收率不高，无法将浸出锂辉矿的辅料进行循环利用，辅料的综合利用率低，生产成本高，产渣量非常大。此外，传统的硫酸法处理锂辉矿提锂工艺中，锂辉矿煅烧后在经过硫酸化焙烧的过程中会产生二氧化硫气体污染空气。

2、中国专利202111620023.9一种硝酸二次逆向浸出锂辉石提锂的方法中，使用硝酸浸出锂辉石，为得到锂的高浸出率，浸出液中游离硝酸浓度高，使用二次逆向高温浸出，消耗浸液中的游离酸，能耗消耗大，加压浸出釜需要两个，造成设备投资大的弊端。

3、中国专利cn202211459583.5一种锂辉矿有压二次逆向浸出生产电池级碳酸锂的方法中，是将浸出的含锂的高酸溶液直接与矿石进行二次逆向浸出，消耗掉浸出液中的多余的游离酸，二次浸渣含锂较高，需将二次浸渣再加入高酸进行一次高温加压浸出，浸出能耗高；同时硫酸与硫酸锂浸出液采用纳滤膜分离时，分离效率不高。因此需要对锂辉石提锂的方法进行改进。

技术实现思路

1、本发明提供了一种膜法用于锂辉矿盐酸法生产电池级碳酸锂的方法。该方法能够有效解决传统浸出工艺中渣量大，锂损失率高等问题。另外，本工艺使用的原辅料价格低，同时将副产品资源化利用，进一步提升了本工艺的经济性；并且本工艺流程高效简洁，拓宽了制备电池级碳酸锂的工艺技术路线；其次，利用不同的纳滤膜、扩散膜配合浸出，不仅使系统中游离酸得到低成本的循环利用，同时提升了溶液中氯化锂浓度，所得氯化锂溶液无需蒸发浓缩工序，减少整个工艺能耗，还将溶液中三氯化铝分离，并将三氯化铝资源化利用，以此有效减少除杂过程中所需辅料，产生渣量更少。此外，再次利用扩散膜分离氯化锂溶液中的氯化氢，并将氯化氢可循环用于前端浸出工序，不仅提高辅料的利用率，还减少后续中和残酸的辅料消耗。因此，本工艺具有绿色低碳环保等优点和巨大的社会经济价值。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种膜法用于锂辉矿盐酸法生产电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：

4、步骤s1：将锂辉石煅烧后，利用球磨机粉碎至一定粒度；

5、步骤s2：将步骤s1球磨后的锂辉石加水打浆，然后往浆液中加入盐酸进行盐酸一次有压浸出反应，将固液混合物过滤得到浸出液和浸出渣；

6、步骤s3：将s2得到的浸出液利用纳滤膜进行分离，得以licl为主含有hcl的溶液和alcl3溶液；

7、步骤s4：测试步骤s3所得以licl为主含有hcl的溶液中的氯化锂浓度，当氯化锂浓度达到所需浓度时，所得以licl为主含有hcl的溶液进入下一工序；当氯化锂浓度未达到所需浓度时，将所得以licl为主含有hcl的溶液配入盐酸与锂辉石依次进行打浆，进行盐酸二次有压浸出；

8、步骤s5：将s4所得以licl为主含有hcl的溶液，利用扩散渗析将氯化氢与氯化锂分离，分离所得氯化氢用于盐酸有压浸出；

9、步骤s6：将步骤s5所得氯化锂溶液净化除杂，得到除杂后氯化锂溶液；

10、步骤s7：将步骤s6所得除杂后氯化锂溶液，经化学沉锂得到电池级碳酸锂。

11、优选地，步骤s1中，球磨机粉碎粒度为40-100μm。

12、优选地，步骤s2中，水与锂辉石混合后，按液固质量比(3～6):1打浆；盐酸有压浸出后，将反应得到的固液混合物进行过滤，得到浸出液和浸出渣。盐酸有压浸出中盐酸用量按参与浸出反应的主要元素(li\na\k\ru\cs\al\fe\ca\mg\mn)计算所需理论量的100～150wt％计，盐酸有压浸出温度为140～180℃，浸出时间为2～6h。目前关于锂辉石提锂工艺主要用酸为硫酸或硝酸，而关于盐酸浸出的记载较少。本发明用盐酸进行浸出可拓宽锂矿提锂工艺，此外盐酸价格便宜、易得。上述反应条件可以保证主要元素充分浸出。

13、优选地，步骤s3中，纳滤膜分离为多级纳滤，级数为2-7级，纳滤压力为2.0-8.0mpa。

14、优选地，步骤s4中，所得以licl为主含有hcl的溶液中氯化锂浓度≥100g/l时，所得以licl为主含有hcl的溶液进入下一工序；当步骤s3所得以licl为主含有hcl的溶液中氯化锂浓度≤100g/l时，将所得以licl为主含有hcl的溶液配入盐酸与锂辉石打浆，进行盐酸二次有压浸出工序。

15、这一过程在分离所得氯化锂溶液未达标时，将所得氯化锂溶液配入盐酸，进行二次盐酸有压浸出。在此过程中需添加额外的盐酸，额外盐酸的加入量，则是根据锂辉石浸出所需盐酸理论量减去氯化锂溶液中盐酸的物质的量，以此来确保锂辉石中主要元素的浸出率。此外由于在浸出过程中盐酸是过量加入的，反应后浸出液中会存在未反应盐酸，经过纳滤膜分离后，盐酸绝大部分存在于氯化锂溶液中，之后通过扩散渗析回收进行循环使用。

16、优选地，步骤s5中，扩散渗析将以licl为主含有hcl的溶液中的hcl分离，并将hcl用于盐酸有压浸出工序。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果至少是：

18、本发明提供了一种膜法用于锂辉矿盐酸法生产电池级碳酸锂的方法。首先，通过将锂辉石原矿煅烧后进行盐酸一次加压浸出，无需经过浮选。

19、其次，利用纳滤膜分离后所得氯化锂为主含有氯化氢的溶液用于循环盐酸二次加压浸出，减少浸出过程中盐酸及水的消耗，同时不需要浸出渣进行二次逆向高温加压浸出，实现较高的锂浸出率，降低了能耗成本。由于浸出液中氯化锂浓度提升，所得氯化锂溶液无需蒸发浓缩直接应用于后端工序，大大降低了整个工序的能耗。

20、此外，利用纳滤膜及时将浸出液中的氯化铝分离出体系，经过多次纳滤后的氯化锂溶液中铝离子浓度较低，而硫酸体系中硫酸铝与硫酸锂、硫酸的纳滤膜分离效率没有盐酸体系高，在硫酸体系中硫酸的回收分离率70-80％左右，而在盐酸体系中，游离盐酸的回收分离率得到95％以上，大大降低酸耗成本，同时在后续净化除杂过程中所需化学辅料少，产生的渣量低，除杂过程中锂损失少。

21、最后，利用耐酸扩散膜将氯化锂溶液中的氯化氢分离用于前端浸出工序，使得部分盐酸可循环利用，并且减少了中和残酸所需辅料，渣量进一步降低。相对于传统工艺，本工艺简短辅料的消耗量低，生产过程中产生的渣量小，锂收率高。

技术特征：

1.一种膜法用于锂辉矿盐酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的膜法用于锂辉矿盐酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤s1中，球磨机粉碎粒度为40-100μm。

3.根据权利要求1所述的膜法用于锂辉矿盐酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤s2中，水与锂辉石混合后，按液固质量比(3～6):1打浆；盐酸有压浸出后，将反应得到的固液混合物进行过滤，得到浸出液和浸出渣。

4.根据权利要求1所述的膜法用于锂辉矿盐酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤s2中，盐酸有压浸出中盐酸用量按参与浸出反应的主要元素(li\na\k\ru\cs\al\fe\ca\mg\mn)计算所需理论量的100～150wt％计，盐酸有压浸出温度为140～180℃，浸出时间为2～6h。

5.根据权利要求1所述的膜法用于锂辉矿盐酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤s3中，纳滤膜分离为多级纳滤，级数为2-7级，纳滤压力为2.0-8.0mpa。

6.根据权利要求1所述的膜法用于锂辉矿盐酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤s4中，所得以licl为主含有hcl的溶液中氯化锂浓度≥100g/l时，所得以licl为主含有hcl的溶液进入下一工序；当步骤s3所得以licl为主含有hcl的溶液中氯化锂浓度≤100g/l时，将所得以licl为主含有hcl的溶液配入盐酸与锂辉石打浆，进行盐酸二次有压浸出工序。

7.根据权利要求1所述的膜法用于锂辉矿盐酸法生产电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤s5中，扩散渗析将以licl为主含有hcl的溶液中的hcl分离，并将hcl用于盐酸有压浸出工序。

技术总结
本发明公开了一种膜法用于锂辉矿盐酸法生产电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：将锂辉石煅烧后粉碎，加水打浆，进行盐酸一次有压浸出反应，得到浸出液和浸出渣；将浸出液利用纳滤膜进行分离，得以LiCl为主含有HCl的溶液和AlCl<subgt;3</subgt;溶液；将S4所得以LiCl为主含有HCl的溶液，利用扩散渗析将氯化氢与氯化锂分离，分离所得氯化氢用于盐酸有压浸出；将所得氯化锂溶液净化除杂，得到除杂后氯化锂溶液；将所得除杂后氯化锂溶液，经化学沉锂得到电池级碳酸锂。相对于传统工艺，本工艺简短，辅料的消耗量低，生产过程中产生的渣量小，锂收率高。

技术研发人员：姜茂强,但勇,何永,赵澎,赵林,彭杨,刘芸秀
受保护的技术使用者：四川顺应锂材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13