硒化银掺杂改性石墨相氮化碳的制备方法及其在光催化方面的应用

本发明涉及光催化材料和新能源，尤其涉及硒化银掺杂改性石墨相氮化碳的制备方法及其在光催化方面的应用。

背景技术：

1、随着社会的发展，人类对能源的需求越来越多，许多的不可再生能源被迅速消耗，传统的化石能源在燃烧过程中会产生大量有害物质。另外，工业的迅猛发展排放了大量废水、废气，都对人类的生活环境造成了极大的污染。目前，能源枯竭和环境破坏影响了人类的可持续发展，是全世界所面临的重大问题。因此，人们迫切需要采用环境友好型方法有效处理污染物和开发绿色能源。

2、石墨相氮化碳是一种光催化剂，是由碳原子和氮原子组成的共轭聚合物，理想的石墨相氮化碳是一个无限大的聚合片，其特征是碳氮比为0.75、结构中没有质子，但真正的石墨相氮化碳是一种有限的聚合物，它包含氨基末端，这降低了碳氮比，约为0.60-0.70，并引入了少量的氢，合成方法不同导致碳氮比不同。受石墨相氮化碳独特结构的影响，其带隙为2.7ev，适中的带隙不仅使其能够吸收可见光，也使其具备光催化制氢的能力。又因石墨相氮化碳只含碳、氮元素，绿色环保，故石墨相氮化碳适合应用在光解水制氢和光降解污水等方面。

3、然而，石墨相氮化碳也存在许多缺点，如易团聚、比表面积小、太阳能利用效率低以及光生电子-空穴对传输效率低等，限制其实际应用。针对以上问题，学者们从形貌调控、元素掺杂、半导体复合、量子点敏化和基于石墨相氮化碳的二元或者三元的复合材料等方面对石墨相氮化碳进行改性，以实现光催化性能的提高，满足实际应用的需求。

4、尝试用不同改性方法来提高石墨相氮化碳的光催化活性是近年来的研发热点，目标大多是调控石墨相氮化碳能带、抑制光生电子空穴对的复合等。但通过硒化银掺杂改性石墨相氮化碳还未见报道。硒化银是一种混合离子n型窄带半导体，其带隙为0.07-0.15ev(300k)，硒化银的正交相态在300k时具有相对较高的seebeck系数(热电功率，-150μv·k-1)，而且晶格热导率极低，同时具有较高的电导率和光催化活性，可表现出约2ev的光学禁带。

5、本发明首先以尿素为原料，通过热聚合法制备石墨相氮化碳。然后以无水亚硫酸钠、硒粉和去离子水为原料，通过化学合成法制备硒代硫酸钠溶液。最后以石墨相氮化碳、硝酸银、乙醇、硒代硫酸钠溶液为原料，通过共沉淀法制备硒化银掺杂改性石墨相氮化碳，本发明中硒化掺杂改性石墨相氮化碳的研究方法还未见报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于对石墨相氮化碳进行硒化银掺杂改性，从而提高硒化银掺杂改性石墨相氮化碳的光催化性能，即光催化性能表现在既可以获得较高速率的光解水制氢性能，又可以提升对罗丹明b的光催化降解效率，同时本发明的硒化银掺杂改性石墨相氮化碳还具有环境友好、可回收重复利用的优点。本发明公开一种硒化银掺杂改性石墨相氮化碳的制备方法及其在光催化方面的应用，即利用上述多种原料通过化学合成法和共沉淀法，制备出硒化银掺杂改性的石墨相氮化碳，并在光催化方面即光解水制氢和光降解罗丹明b方面进行应用。

2、为实现上述目的，本发明现采用如下技术方案：

3、上述硒化银掺杂改性石墨相氮化碳的制备方法及其在光催化方面的应用，其主要步骤如下：

4、第一步：制备石墨相氮化碳。将尿素在550℃条件下通过热聚合法制备石墨相氮化碳。

5、第二步：制备硒代硫酸钠溶液。将5g无水亚硫酸钠、500mg硒粉与30ml去离子水混合然后超声10分钟，使原料充分混合；再在剧烈搅拌的条件下，100℃加热回流1小时，合成硒代硫酸钠溶液，制备过程中溶液颜色由原来的酒红色变为无色。

6、第三步：制备硒化银掺杂改性石墨相氮化碳。首先，将一定量的石墨相氮化碳和一定量的硝酸银溶解于浓度为70％的乙醇溶液中，超声1小时，形成均匀分散的悬浮液。其次，在上述悬浮液中加入权利要求2第一步制备的硒代硫酸钠溶液和浓度为25％的氨水，并于100℃下快速搅拌8小时，待反应混合物冷却至室温后，过滤沉淀物，并依次用去离子水和无水乙醇洗涤多次，随后在80℃的真空烘箱中干燥12小时，待用。

7、第四步：在500℃下热处理3小时，自然冷却后研磨并收集产物，得到硒化银掺杂改性石墨相氮化碳。

8、进一步地，所述剧烈搅拌转速为1000-1500r/min。一定量石墨相氮化碳为500-510mg，一定量硝酸银为14.4-58.6mg。

9、进一步地，所述硒化银掺杂改性石墨相氮化碳的x射线衍射特征峰明显，分别位于2θ＝33.5°、2θ＝34.73°、2θ＝36.98°、2θ＝39.33°。所述石墨相氮化碳的x射线衍射特征峰同样明显，位于2θ＝27.4°。

10、进一步地，所述硒化银掺杂改性石墨相氮化碳的比表面积为15.610-69.02m2·g-1，孔容积为0.172-0.466cm3·g-1，平均孔径为24.317-44.016nm，最主要孔径为0.849-1.647nm。所述石墨相氮化碳的比表面积为27.982m2·g-1，孔容积为0.133cm3·g-1，平均孔径为19.053nm，最主要孔径为0.990nm。

11、进一步地，所述硒化银掺杂改性石墨相氮化碳的带隙为2.71-2.832ev。所述石墨相氮化碳的带隙为2.877ev。

12、进一步地，所述硒化银掺杂改性石墨相氮化碳在可见光照射下的光解水制氢速率为236.26-1102.58μmol·g-1·h-1。所述石墨相氮化碳在可见光照射下的光解水制氢速率为158.33μmol·g-1·h-1。

13、进一步地，所述硒化银掺杂改性石墨相氮化碳在光照1.5个小时后对罗丹明b的光降解效率为85.0％-96.7％。所述石墨相氮化碳在光照1.5小时后对罗丹明b的光降解效率最大为96.7％。

14、本发明为石墨相氮化碳的改性及其在光解水制氢和光降解应用方面提供了一种新方法，具有环境友好、可回收重复利用的有益效果。硒化银掺杂改性石墨相氮化碳相比未经改性的石墨相氮化碳，具有比表面积大、孔容积大、平均孔径大，光吸收能力强，以及光解水制氢速率高和光降解罗丹明b效率高的有益效果。

技术特征：

1.一种硒化银掺杂改性石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于硒化银掺杂改性石墨相氮化碳由以下原料组成：无水乙醇、25％氨水、尿素、无水亚硫酸钠、硒粉、硝酸银、去离子水，所述硒化银掺杂改性增强石墨相氮化碳的制备方法，首先利用尿素在500-600℃条件下通过热聚合法制备石墨相氮化碳，其次利用无水硫酸钠、硒粉、去离子水、无水乙醇、和硝酸银在90-110℃和480-520℃条件下通过化学合成法和共沉淀法制备硒化银掺杂改性石墨相氮化碳。

2.根据权利要求1所述硒化银掺杂改性石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，上述硒化银掺杂改性石墨相氮化碳的制备方法，其主要步骤为：

3.根据权利要求2所述，将第二步干燥后的沉淀物在480-520℃下热处理3小时，自然冷却后研磨并收集产物，得到硒化银掺杂改性石墨相氮化碳。

4.根据权利要求1所述，剧烈搅拌的转速为1000-1500r/min。

5.根据权利要求2所述，一定量石墨相氮化碳为500-510mg，一定量硝酸银为14.4-58.6mg。

6.一种如权利要求1-5任意一项所述制备方法得到硒化银掺杂改性石墨相氮化碳。

7.一种如权利要求1-5所述硒化银掺杂改性石墨相氮化碳在光催化方面的应用，其特征在于，硒化银掺杂改性石墨相氮化碳相较石墨相氮化碳在光解水制氢和光降解罗丹明b的性能有显著提高。

技术总结
本发明提供一种硒化银掺杂改性氮化碳的制备方法及其在光催化方面的应用，属于光催化材料和新能源技术领域，是将尿素通过高温热聚合法制备石墨相氮化碳，再通过无水硫酸钠、硒粉与去离子水通过化学合成法制备硒代硫酸钠溶液，最后通过共沉淀法在硒代硫酸钠溶液中使用石墨相氮化碳、硝酸银和乙醇制备硒化银掺杂改性石墨相氮化碳。本发明硒化银掺杂改性石墨相氮化碳具有更小的带隙与更强的可见光吸收性能，提高了光催化性能即光解水制氢速率和光降解罗丹明B溶液效率。

技术研发人员：周永柱,吴富奇,刘启航,贾国治,王超
受保护的技术使用者：天津城建大学
技术研发日：
技术公布日：2024/8/13