一种多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜及其制备方法

本发明属于纳米复合材料制备，涉及一种多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜及其制备方法。

背景技术：

1、质量轻、厚度薄、可弯曲是便携式电子产品发展的趋势，为满足便携式电子产品的储能需求，开发兼具高倍率性能、高能量密度、轻薄可弯曲的柔性电极材料迫在眉睫。

2、其中，最典型的柔性电极材料为碳纳米纤维，碳纳米纤维具有比表面积大、制备方法简单、力学性能好、生产成本低等诸多优点，在电极材料、传感器、纤维复合增强材料、催化剂载体、储氢等领域都有着广泛的应用。碳纳米纤维交织成的三维网络结构提高了电极的柔韧性，可直接作为锂离子电池负极，无需再添加粘结剂，有利于提高活性材料质量。除此之外，碳纳米纤维的结晶度低并且具有许多缺陷和官能团，可以为锂离子的吸附提供足够的反应活性位点。然而，缺陷的存在也会不可避免地降低了碳纳米纤维的初始库仑效率和电导率。

3、与碳纳米纤维相比，碳纳米管的石墨化程度高，具有较高的导电性和结构稳定性，可以加速电子的传输。此外，碳纳米管的大比表面积也有利于电解液的扩散渗透。因此，如果结合碳纳米纤维具有充足反应活性位点的特性和碳纳米管的高导电性，将有望获得具有优异锂离子存储性能的柔性碳负极材料。目前常采用浓酸对碳纤维进行表面处理，增大比表面积以便沉积用于碳纳米管生长的催化剂，该方法繁琐且安全性较差。另外，在碳纤维表面原位生长碳纳米管时一般会使用具有毒性的液态碳源和催化剂前躯体溶液，存在健康隐患。因此开发在碳纤维表面原位生长碳纳米管的简便方法尤为重要。

技术实现思路

1、为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜及其制备方法，通过静电纺丝制得聚丙烯腈纳米纤维薄膜，将金属离子吸附至所述聚丙烯腈纳米纤维薄膜表面，之后将其与三聚氰胺进行热解制备得到。所述方法通过静电纺丝法结合热解制备表面均匀生长多壁碳纳米管的多孔碳纳米纤维薄膜，特别是金属盐溶液的处理，使得制得的多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜具有更大的比表面积和优异的电性能；所述，

2、方法具有操作简单、安全性高、成本低的优势，有良好的应用前景，从而完成了本发明。

3、具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：

4、第一方面，提供一种多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜的制备方法，所述方法包括：

5、步骤1，制备聚丙烯腈纳米纤维薄膜；

6、步骤2，利用金属离子对所述聚丙烯腈纳米纤维薄膜进行改性处理，得到改性聚丙烯腈纳米纤维薄膜；

7、步骤3，将所述改性聚丙烯腈纳米纤维薄膜热解，制得所述多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜。

8、其中，在步骤1中所述聚丙烯腈纳米纤维薄膜中含有锌盐。

9、其中，所述步骤1包括以下子步骤：

10、步骤1-1，将锌盐和聚丙烯腈加入至极性溶液中搅拌，得到纺丝前驱体；

11、步骤1-2，将所述纺丝前驱体进行静电纺丝，获得预处理聚丙烯腈纳米纤维薄膜；

12、步骤1-3，将所述预处理聚丙烯腈纳米纤维薄膜进行预氧化处理，制得所述聚丙烯腈纳米纤维薄膜。

13、其中，在步骤1-1中，所述极性溶剂为二甲亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、硫氰酸钠、环丁砜中的任意一种或几种，优选为二甲亚砜、n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺。

14、其中，在步骤1-3中，所述预氧化的温度为200～300℃，所述预氧化的时间为0.5～3h。

15、其中，在步骤2中，所述金属离子为过渡金属离子，优选选自钴离子、铁离子、镍离子中的一种或几种。

16、其中，在步骤3中，所述热解温度为800～1200℃，所述热解时间为1～5h。

17、第二方面，提供根据第一方面所述的方法制得的多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜。

18、其中，所述薄膜的厚度为400～900μm，比表面积为450～520m2/g，所述薄膜中的碳纳米管管径为24～35nm。

19、第三方面，提供一种柔性电极材料，包含第一方面所述方法制得的多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜。

20、本发明所具有的有益效果包括：

21、(1)本发明提供的多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜的制备方法简单、安全性高，通过热解三聚氰胺与改性聚丙烯腈纳米纤维薄膜，制得表面均匀生长多壁碳纳米管的多孔碳纳米纤维，具有更大的比表面积和更优异的比容量。

22、(2)本发明提供的多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜的制备方法，显著提高了锂离子存储性能，在2a g-1电流下经100个循环，其充电比容量达到240～290mah g-1。

23、(3)本发明提供的多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜，可靠性高，可重复性强，有良好的应用前景且绿色环保。

技术特征：

1.一种多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，优选的，在步骤1中所述聚丙烯腈纳米纤维薄膜中含有锌盐。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤1包括以下子步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1-1中，所述极性溶剂为二甲亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、硫氰酸钠、环丁砜中的任意一种或几种，优选为二甲亚砜、n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1-3中，所述预氧化的温度为200～300℃，所述预氧化的时间为0.5～3h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述金属离子为过渡金属离子，优选选自钴离子、铁离子、镍离子中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述热解温度为800～1200℃，所述热解时间为1～5h。

8.根据权利要求1至7之一所述的方法制得的多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜。

9.根据权利要求8所述的多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜，所述薄膜的厚度为400～900μm，比表面积为450～520m2/g，所述薄膜中的碳纳米管管径为24～35nm。

10.一种柔性电极材料，包含权利要求1至7之一所述方法制得的多孔碳纤维-碳纳米管三维网络骨架薄膜。

技术总结
本发明公开了一种多孔碳纤维‑碳纳米管三维网络骨架薄膜及其制备方法，通过静电纺丝制得聚丙烯腈纳米纤维薄膜，将金属离子吸附至所述聚丙烯腈纳米纤维薄膜表面，之后将其与三聚氰胺进行热解制备得到。所述方法通过静电纺丝法结合热解制备表面均匀生长多壁碳纳米管的多孔碳纳米纤维薄膜，最终制得的多孔碳纤维‑碳纳米管三维网络骨架薄膜具有更大的比表面积和优异的电性能；所述方法具有操作简单、安全性高、成本低的优势，有良好的应用前景。

技术研发人员：张垠,石倩,曹坤,韩锐,曹开颜,周超,王文燕,杨森
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14