一种硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池与流程

本发明涉及电极材料，尤其涉及一种硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池。

背景技术：

1、二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池，包括锂离子电池以及钠离子电池等。

2、锂离子电池由于具有良好的稳定性、高能量密度和无记忆效应等优点被广泛应用于3c消费类、动力类和储能类电池领域，目前商用的锂离子电池负极材料主要以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量较低，仅为372mah/g，而且大倍率持续充放电能力难以有效提高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池，以本发明提供的硬碳材料作为二次电池负极材料使用时首次可逆容量以及首次库伦效率均较高。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将碳源前驱体进行第一烧结，得到第一前驱体；

5、将所述第一前驱体粉碎后与造孔模板剂混合进行第二烧结，得到第二前驱体；所述第一前驱体与造孔模板剂的质量比为1：(0.4～1)；

6、将所述第二前驱体进行酸洗后干燥，得到第三前驱体；

7、将所述第三前驱体进行第三烧结，得到硬碳材料。

8、优选地，所述碳源前驱体包括生物质原料、树脂类材料、沥青类材料和植物提取物中的一种或多种。

9、优选地，所述第一烧结的温度为250～600℃，保温时间为1～10h。

10、优选地，所述造孔模板剂包括柠檬酸盐和/或葡萄糖酸盐。

11、优选地，所述第二烧结的温度为400～800℃，保温时间为1～6h。

12、优选地，所述第三烧结的温度为900～1600℃，保温时间为1～8h。

13、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硬碳材料，包括碳质材料核芯以及包覆在所述碳质材料核芯表面的碳包覆层，所述碳包覆层中含有纳米孔道结构，且所述碳包覆层的孔隙率大于碳质材料核芯的孔隙率。

14、优选地，所述硬碳材料中纳米孔道结构的平均孔径为0.5～10nm，所述硬碳材料的比表面积为1～35m2/g。

15、本发明提供了上述技术方案所述硬碳材料在二次电池负极材料中的应用。

16、本发明提供了一种二次电池，以上述技术方案所述硬碳材料作为负极材料。

17、本发明提供了一种硬碳材料的制备方法，首先将碳源前驱体进行第一烧结，可以除去大部分挥发分得到具有合适碳骨架结构的第一前驱体，且所述第一前驱体作为碳质材料核芯，其含有少量纳米孔道结构；将所述第一前驱体粉碎后与造孔模板剂混合进行第二烧结，得到第二前驱体；所述第一前驱体与造孔模板剂的质量比为1：(0.4～1)；在第二烧结过程中第二前驱体表面的造孔模板剂热分解形成碳包覆层和部分金属氧化物，并将第一前驱体形成的碳骨架结构包覆；将所述第二前驱体进行酸洗后干燥，得到第三前驱体；通过酸洗脱除金属氧化物，使得表面碳层富含有较多纳米级孔隙；将所述第三前驱体进行第三烧结，最后得到硬碳材料。

18、相对于现有技术中将碳源直接与造孔模板剂混合烧结酸洗得到的硬碳材料，其全部造孔后，材料表面和内部均具有较多纳米级孔隙，材料整体大量的孔隙会增大材料的比表面积，从而降低硬碳材料的首次库伦效率和可逆容量；本发明提供的硬碳材料内部的碳骨架结构只含有少量纳米孔道结构，材料表面包覆碳层含有较多纳米级孔隙，其表面合适的纳米孔道结构有利于提升其活性位点，提升首次可逆容量，而且合适的纳米孔道结构会降低硬碳材料的比表面积，提高首次库伦效率。使最终所得硬碳材料作为二次电池负极材料使用时具有较高的首次可逆容量以及首次库伦效率。具体的，实施例的结果显示，将本发明提供的硬碳材料作为负极材料用于钠离子二次电池，其首次可逆容量大于320mah/g、首次效率大于91％。

19、进一步地，本发明通过调整模板剂的比例，可调整硬碳材料表面包覆层的微孔的生成和分布，并且能够进一步打通硬碳材料的离子输送通道，获得的硬碳材料孔隙均匀、可调，具有较高的比容量。

20、此外，本发明提供的硬碳材料的制备方法原料易得，制备工序和设备成熟，适合大规模生产。

技术特征：

1.一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源前驱体包括生物质原料、树脂类材料、沥青类材料和植物提取物中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的温度为250～600℃，保温时间为1～10h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述造孔模板剂包括柠檬酸盐和/或葡萄糖酸盐。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的温度为400～800℃，保温时间为1～6h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三烧结的温度为900～1600℃，保温时间为1～8h。

7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的硬碳材料，包括碳质材料核芯以及包覆在所述碳质材料核芯表面的碳包覆层，所述碳包覆层中含有纳米孔道结构，且所述碳包覆层的孔隙率大于碳质材料核芯的孔隙率。

8.根据权利要求7所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料中纳米孔道结构的平均孔径为0.5～10nm，所述硬碳材料的比表面积为1～35m2/g。

9.权利要求7或8所述硬碳材料在二次电池负极材料中的应用。

10.一种二次电池，其特征在于，以权利要求7或8所述硬碳材料作为负极材料。

技术总结
本发明提供了一种硬碳材料及其制备方法和应用、二次电池，属于电极材料技术领域。本发明提供的硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源前驱体进行第一烧结，得到第一前驱体；将所述第一前驱体粉碎后与造孔模板剂混合进行第二烧结，得到第二前驱体；所述第一前驱体与造孔模板剂的质量比为1：(0.4～1)；将所述第二前驱体进行酸洗后干燥，得到第三前驱体；将所述第三前驱体进行第三烧结，得到硬碳材料。以本发明提供的硬碳材料作为二次电池负极材料使用时首次可逆容量以及首次库伦效率均较高。

技术研发人员：谭桂明,胡亮,彭天权,申玉良,谢俊,俞有康
受保护的技术使用者：赣州立探新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14