钒酸盐包覆改性的前驱体材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池材料，具体涉及锂离子电池正极材料及其前驱体的包覆改性。

背景技术：

1、三元正极材料的广泛研究为锂离子电池满足高比能和高比容的要求提供了更多的选择。但是，三元正极材料与锰酸锂和磷酸铁锂相比，结构稳定性相对较差。为改善三元正极材料的结构稳定性，金属离子掺杂和表面包覆是研究最多的改性策略。对于表面包覆来说，包覆物的选择尤为重要。包覆物一般是对主体材料的整体结构进行保护，同时能隔绝主体材料与电解液的直接接触，提升主体材料的循环可逆性。

2、锂离子电池的电解液一般为六氟磷酸锂，偏酸性，在电化学过程中易产生氟化氢的副产物。这种副产物呈酸性，会腐蚀主体材料表面甚至内部。目前的包覆材料一般为中性或碱性材料，耐酸效果不佳。公开号为cn111416106a的中国专利公开了一种偏钒酸钾分散包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，有效提高了锂离子的扩散速率和电化学性能。公开号为cn113479944a的中国专利公开了一种钒酸锂包覆的镁掺杂高镍三元正极材料，有效改善了材料的循环和倍率性能。但是偏钒酸钾和钒酸锂自身呈路易斯碱性，对电解液的腐蚀改善效果不佳。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，为解决正极材料在电化学过程中发生的结构恶化和电解液腐蚀的问题，本发明的目的是提供一种钒酸盐包覆改性的正极材料及其前驱体材料、以及制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。

3、首先，本发明提供一种钒酸盐包覆改性的前驱体材料，包括基体以及包覆在基体表面的钒酸盐；所述基体的化学通式为nimmnnco1-m-n(oh)2，其中，0.5≤m≤0.9，0.1≤n≤0.5；所述钒酸盐的化学通式为mxvo4，m为y、in、gd中的至少一种，x=1或1.5。

4、其次，本发明提供一种钒酸盐包覆改性的正极材料，包括基体以及包覆在基体表面的钒酸盐；所述基体的化学通式为linimmnnco1-m-no2，其中，0.5≤m≤0.9，0.1≤n≤0.5；所述钒酸盐的化学通式为mxvo4，m为y、in、gd中的至少一种，x=1或1.5。

5、基于同样的发明构思，本发明提供上述钒酸盐包覆改性的正极材料的制备方法，将钒酸盐包覆改性的前驱体材料与锂源混合后，烧结，即得。

6、进一步地，在优选方案中，所述钒酸盐通过以下方法制备：配制m的盐溶液；配制钒酸钠和络合剂的混合溶液；将混合溶液和m的盐溶液加入到反应容器内反应，然后再进行水热反应，即得。

7、进一步地，所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、pvp、葡萄糖中的至少一种。

8、进一步地，根据m的盐、钒酸钠、络合剂的摩尔比为1~1.5：1：0.05~0.2配制混合溶液以及在反应容器内加入混合溶液和m的盐溶液。

9、进一步地，混合溶液和m的盐溶液在反应容器内反应时，控制反应体系的ph值为4~6，反应时间为1~5h。

10、进一步地，所述水热反应的温度为140~180℃，时间为12~36h。

11、进一步地，在优选方案中，所述烧结的温度为950~1300℃，时间为10~30h。

12、此外，本发明提供一种锂离子电池，包括上述钒酸盐包覆改性的正极材料。

13、本发明创造性的发现：相比于其他钒酸盐，y、in、gd的钒酸盐作为正极材料的包覆层，具有良好的电化学催化活性，促进电子转移，降低电化学反应的过电位，能够实现较低能量的活化反应，提升材料自身的电化学倍率性能；y、in、gd的钒酸盐呈路易斯酸性，耐酸性更强，包覆在正极材料表面能够有效抑制酸性电解液的腐蚀；钒酸盐自身的聚阴离子结构具有较高的机械稳定性；y、in、gd的钒酸盐包覆改性的正极材料具有更优良的循环持久性和结构稳定性。

技术特征：

1.一种钒酸盐包覆改性的前驱体材料，其特征在于，包括基体以及包覆在基体表面的钒酸盐；所述基体的化学通式为nimmnnco1-m-n(oh)2，其中，0.5≤m≤0.9，0.1≤n≤0.5；所述钒酸盐的化学通式为mxvo4，m为y、in、gd中的至少一种，x=1或1.5。

2.一种钒酸盐包覆改性的正极材料，其特征在于，包括基体以及包覆在基体表面的钒酸盐；所述基体的化学通式为linimmnnco1-m-no2，其中，0.5≤m≤0.9，0.1≤n≤0.5；所述钒酸盐的化学通式为mxvo4，m为y、in、gd中的至少一种，x=1或1.5。

3.如权利要求2所述的钒酸盐包覆改性的正极材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的钒酸盐包覆改性的前驱体材料与锂源混合后，烧结，即得。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钒酸盐通过以下方法制备：配制m的盐溶液；配制钒酸钠和络合剂的混合溶液；将混合溶液和m的盐溶液加入到反应容器内反应，然后再进行水热反应，即得。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、pvp、葡萄糖中的至少一种。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，根据m的盐、钒酸钠、络合剂的摩尔比为1~1.5：1：0.05~0.2配制混合溶液以及在反应容器内加入混合溶液和m的盐溶液。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，混合溶液和m的盐溶液在反应容器内反应时，控制反应体系的ph值为4~6，反应时间为1~5h。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140~180℃，时间为12~36h。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为950~1300℃，时间为10~30h。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求2所述的钒酸盐包覆改性的正极材料或权利要求3-9任一项所述的制备方法制备得到的正极材料。

技术总结
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了钒酸盐包覆改性的前驱体材料及正极材料、以及制备方法和锂离子电池。前驱体材料包括基体以及包覆在基体表面的钒酸盐；所述基体的化学通式为Ni<subgt;m</subgt;Mn<subgt;n</subgt;Co<subgt;1‑m‑n</subgt;(OH)<subgt;2</subgt;，其中，0.5≤m≤0.9，0.1≤n≤0.5；所述钒酸盐的化学通式为M<subgt;x</subgt;VO<subgt;4</subgt;，M为Y、In、Gd中的至少一种，x=1或1.5。前驱体材料混锂烧结后得到钒酸盐包覆改性的正极材料。Y、In、Gd的钒酸盐包覆改性的正极材料具有更优良的循环持久性和结构稳定性。

技术研发人员：张宝,程磊,徐宝和,林可博,邓梦轩
受保护的技术使用者：浙江帕瓦新能源股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13