一种TATB/RDX/PVAc/GO复合微球及其制备方法

本发明属于火炸药包覆降感，具体涉及一种tatb/rdx/pvac/go复合微球及其pickering乳液聚合的制备方法。

背景技术：

1、随着世界科学技术的不断发展，各国的军事力量逐渐走向多元化，威力强，更精准，超远程，智能化现代武器层出不穷。过去在弹药的生产、加工、使用、贮存及运输过程中所发生的种种灾难性事故使低易损性炸药呼之欲出。为了提高新型武器弹药的作战能力，炸药除了要有足够的能量，还应该具有良好的安全性，这使得武器弹药的高能钝感化发展成为必然趋势。

2、高聚物粘结炸药(pbx)，也称塑料粘结炸药，是以高能单质炸药为主体，加入黏结剂、增塑剂及钝感剂等通过一定工艺条件粘结成型，这类炸药作为一种颗粒填充复合材料，具有较高能量密度、较好的成型性能、力学性能及较高的安全性能，且易于加工成型，适用于各种装药工艺，使药剂的综合指标远远优于传统的炸药，在起爆传爆序列以及主装药中均具有广泛的应用。目前，高聚物粘结炸药的制备方法有多种，寻求新的制备技术是国内外研究者研究的热点。

3、pickering乳液聚合技术以其独特的优势日益成为复合材料制备研究中的热点。pickering乳液可概述为：由固体颗粒代替传统的表面活性剂作稳定剂的一类乳液，不同于传统乳液pickering乳液减少了乳化剂的用量，甚至可以不使用乳化剂，所制备的乳胶粒尺寸较小且单分散性较好，节约成本，对环境污染也相对减少；不易产生气泡，尽可能地减少了材料成膜时造成的缺陷，避免了乳化剂对材料产生的不良影响。此外，pickering乳液体系稳定性更高，不易受外界环境变化的影响。w.ramsden最早发现胶体尺寸的固体颗粒可以稳定乳液，且其稳定效果比表面活性剂更佳。pickering最早对此类乳液体系进行了全面系统的研究，并阐述了乳液的稳定机理，因此，该类新式乳液被称为pickering乳液，此聚合方法被称为pickering乳液聚合。pickering乳液聚合是在pickering乳液制备中添加可聚合的功能性单体，再引发聚合，获得具有特殊结构和功能的有机无机复合材料。步骤通常是先选择合适的固体颗粒，然后添加合适的可聚合单体制备pickering乳液，再以该pickering乳液为模板引发聚合。该复合材料具有以聚合物为核，纳米固体颗粒为壳的结构特点，性能上兼具高分子材料良好柔韧性、高模量以及无机物的高强度、高硬度和耐热性等优势。目前，关于pickering乳液聚合的研究报道很多，多数是以pickering乳液为功能性单体的聚合反应微型反应器，来制备核壳纳米复合材料、中空复合微球或微胶囊。广义上复合微球和中空微胶囊也属于核壳复合材料。核壳结构复合材料是指至少由两种物质组成，一种在中心形成内核，另一种或多种物质包覆在表面形成壳层，核壳之间通过物理或化学作用连接的应用类材料。此类复合材料外层固体颗粒的表面电荷性质可影响复合材料的表面性质，且颗粒本身具备的光、电、磁、催化等特性，可赋予复合材料新的性能。因此，该核壳结构复合材料的应用可延伸到各类领域。例如，核壳复合微球在药物传递与控制释放、疾病诊断和高分子改性等领域中，已具有广泛的应用基础。zhang等以碳纳米管为固体表面活性剂，采用pickering乳液聚合法制备了碳纳米管/pst纳米复合材料。功能化的碳纳米管可作为水包苯乙烯乳液的有效表面活性剂，并以此方法均匀分散在聚苯乙烯生产中作为有效纳米填料，低功能化碳纳米管的加入显著提高了聚苯乙烯的热稳定性。陈中华等以改进hummers法合成的氧化石墨烯(go)为稳定剂制备了pickering乳液，再通过pickering聚合法制备了聚苯乙烯/氧化石墨烯(pst/go)复合乳液，当go的质量分数为0.30％时，pst/go复合乳液的粒径较小，稳定性好。并讨论了go含量不同时乳液的聚合机理，认为go含量小时为pickering乳液聚合，go含量大时为pickering悬浮聚合。

4、pickering乳液聚合法具有独特的优势：一是操作简单，过程安全可控；二是减少了表面活性剂的使用，反应过程中产生气泡少；三是污染少，具有环境友好性。但并未看到在含能材料领域有相关的报道。

技术实现思路

1、本发明在现有包覆体系的基础上，提高了rdx的综合性能，提出了一种能制备低感度高能量复合微球的制备技术并成功应用在rdx包覆中，制备了tatb/rdx/pvac/go复合微球，并对其形貌、晶型、热性能及感度进行了分析。

2、本发明是由以下技术方案实现的：

3、一种tatb/rdx/pvac/go复合微球，各组分及质量百分数为：tatb，rdx，pvac，go的质量分数比为：35-45％：50-60％：4％：1％；

4、一种pickering乳液聚合法制备tatb/rdx/pvac/go复合微球的方法，具体包括如下步骤：

5、(1)称取go与去离子水于烧杯中，并将其置于超声仪中超声，得到go的均匀分散液，为水相；

6、在另一个烧杯中称取黏结剂单体苯乙烯(vac)和0.5～1.5wt％的引发剂aps(基于单体质量)，并将其进行混合溶解，得到均匀的油相；

7、再取tatb、加入质量浓度为3％的分散剂(pva)与去离子水共同倒入烧杯中搅拌并超声至烧杯中的悬浮液分散均匀；

8、最后将水相和油相在超声仪中进行初混合，并将其倒入悬浮液中，立即超声处理，获得pickering乳液；

9、(2)取rdx与去离子水至烧杯中搅拌并超声分钟，并将其倒入装有搅拌器以及n2保护装置的四口烧瓶中置于水浴锅中，控制聚合温度为55～65℃和搅拌速度为300～400rad/min，待水浴锅温度升至为设置的聚合温度时，将步骤(1)制得的pickering乳液缓慢加入其烧瓶中，同时控制搅拌速度和温度不变，反应2小时；

10、(3)反应结束后，将瓶内的产物经过静置、过滤和洗涤后干燥并收集，即制得tatb/rdx/pvac/go复合微球。

11、本发明的有益效果

12、本发明制备的tatb/rdx/pvac/go复合微球与原料rdx相比，粒度分布均匀，形貌为球形，炸药含量已经达到95％，安全性能明显提高。

13、通过sem、xrd、dsc对复合粒子进行表征，并测试了撞击感度。结果表明，制得的tatb/rdx/pvac/go复合微球，形貌趋于球形，缺陷较少；

14、通过xrd可以看出，tatb/rdx/pvac/go复合微球同时具有rdx和tatb以及go的特征衍射峰，rdx和tatb的晶型并未发生改变；

15、通过dsc可以看出，tatb/rdx/pvac/go复合微球中rdx和tatb两个分解峰的活化能较原料rdx和tatb均有所提高，热稳定性得到提升；撞击能量与原料rdx相比，由4.5j增加到55j，撞击感度明显降低，安全性能明显提高。

技术特征：

1.一种tatb/rdx/pvacgo复合微球，其特征在于，各组分及质量百分数为：tatb，rdx，pvac，go的质量分数比为：35-45％：50-60％：4％：1％。

2.根据权利要求1所述的tatb/rdx/pvac/go复合微球的制备方法，其特征在于，采用pickering乳液聚合法制备，具体包括如下步骤：

3.一种如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中引发剂aps的用量为1wt％。

4.一种如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚合温度为60℃，搅拌速度为350rad/min。

技术总结
本发明属于火炸药包覆降感技术领域，具体涉及一种TATB/RDX/PVAc/GO复合微球及其Pickering乳液聚合制备方法。采用固体粒子GO作为稳定剂，用Pickering乳液聚合法制备了TATB/RDX/PVAc/GO复合微球，通过SEM、XRD、DSC对复合粒子进行表征，并测试了撞击感度。结果表明，制得的TATB/RDX/PVAc/GO复合微球，形貌趋于球形，缺陷较少；通过XRD可以看出，TATB/RDX/PVAc/GO复合微球同时具有RDX和TATB以及GO的特征衍射峰，RDX和TATB的晶型并未发生改变；通过DSC可以看出，TATB/RDX/PVAc/GO复合微球中RDX和TATB两个分解峰的活化能较原料RDX和TATB均有所提高，热稳定性得到提升；撞击能量与原料RDX相比，由4.5J增加到55J，撞击感度明显降低，安全性能明显提高。

技术研发人员：侯聪花,张诗敏,马静静
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14