用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料及其制备方法

本发明涉及光固化三维打印制备多孔骨支架，尤其是涉及用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料及其制备方法。

背景技术：

1、目前，由于交通事故、骨肿瘤和感染等各种原因，许多人正遭受骨缺损的折磨。虽然人体骨骼可以自行修复小段的骨缺损，但是对于大段的骨缺损，仍没有有效的治疗方法。但是随着各种科学技术的快速发展，科学家们提出了一种新的治疗策略——骨组织工程。

2、骨组织工程利用多孔的骨支架结构为细胞提供生长、增殖和分化等生命活动的空间，同时为人体提供一定的支撑功能。孔形、孔径和孔隙率等几何特征显著影响骨支架的弹性模量和抗压强度，同时也影响骨细胞的增殖速度和分化表型，所以制造高精度、结构可控的多孔骨支架非常重要。传统的骨支架制造方法，内孔形状和大小很难精确控制，而光固化三维打印技术可以克服上述缺陷。羟基磷灰石与天然骨无机成分极相似，因此具有良好的生物相容性、骨传导性和骨诱导性，可作为打印材料的原料。但是目前采用羟基磷灰石/液态树脂复合材料作为打印材料制备得到的骨支架结构强度低、韧性差，较易出现裂纹和脆断，所以较难应用于人体骨骼承力部位。

3、因此，开发一种可制备高结构强度、高韧性骨支架的陶瓷浆料具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料，该陶瓷浆料能够制备得到高结构强度、高韧性骨支架。

2、本发明的第二目的在于提供一种用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料的制备方法。

3、本发明提供的一种用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料，按照重量百分比包括以下组分：碳化硅晶须2-6wt％，三级粒径的改性羟基磷灰石38-50wt％，预混液43-59wt％和光引发剂1-2wt％；所述预混液按照重量分数包括以下组分：去离子水58-64wt％、丙烯酰铵24-31wt％、亚甲基双丙烯酰胺1-2wt％和甘油7-10.5wt％。

4、优选地，所述碳化硅晶须直径为0.1-2.5μm，长度为10-30μm。本发明采用碳化硅晶须为β型立方晶系，无色透明，折光率2.65，保证光固化过程中光线的传播，降低散射。

5、优选地，所述预混液按照重量分数包括以下组分：去离子水62wt％、丙烯酰铵29wt％、亚甲基双丙烯酰胺1.5wt％和甘油7.5wt％。

6、优选地，所述三级粒径的改性羟基磷灰石按照重量百分比包括：5-10μm粒径的改性羟基磷灰石65-76wt％，100nm-1μm粒径的改性羟基磷灰石15-20wt％和5-10nm粒径的改性羟基磷灰石8.9-15.7wt％。

7、优选地，所述改性羟基磷灰石的改性方法是将聚丙烯酸铵溶于去离子水，加入羟基磷灰石，同时超声分散、搅拌，得到混悬液，将混悬液过滤后冷冻干燥，过筛得到表面改性的羟基磷灰石。上述改性方法可以使聚丙烯酸铵均匀包裹羟基磷灰石，改变羟基磷灰石的表面活性,并进一步改变最终浆料中羟基磷灰石表面的zeta电位，通过静电位阻效应和空间位阻效应改善浆料稳定性、均匀性。

8、优选地，所述改性羟基磷灰石的改性方法中所述聚丙烯酸铵与去离子水之间的质量比为1：1800。

9、优选地，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和/或苯甲酰甲酸甲酯。

10、优选地，所述光引发剂采用苯甲酰甲酸甲酯。

11、光引发剂采用1-羟基环己基苯基甲酮和苯甲酰甲酸甲酯时，两者的质量比为1：1。

12、本发明还提供了一种用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：

13、(1)将水、丙烯酰铵、亚甲基双丙烯酰胺和甘油混合，搅拌后升温，继续搅拌，得到预混液；

14、(2)将三级粒径的改性羟基磷灰石加入步骤(1)得到的预混液中，超声分散，搅拌均匀得到三级粒径的羟基磷灰石悬液；聚丙烯酸铵能够对羟基磷灰石进行表面改性，增强羟基磷灰石在预混液中的浸润性，采用三级粒径的羟基磷灰石能够较好的平衡浆料的流动性与打印成品致密性之间的矛盾，在提高浆料流动性的同时确保三维打印成品的致密性；

15、(3)将碳化硅晶须加入步骤(2)得到的悬液中，超声分散并搅拌均匀，得到碳化硅晶须增韧的三级粒径羟基磷灰石悬液；

16、(4)将光引发剂添加到步骤(3)得到的悬液中，搅拌均匀，得到用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料。

17、优选地，所述步骤(1)的具体步骤为：将去离子水、丙烯酰铵、亚甲基双丙烯酰胺和甘油按比例混合，在25℃温度下，按200-400转/分钟的速率搅拌10-20分钟，再将温度升高到45℃，按400-600转/分钟的速率搅拌10-15分钟得到预混液。

18、采用本发明得到的用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料进行光固化三维打印，采用的光固化参数为紫外激光功率1.2-2.8w，光斑直径0.1-0.3mm，分层厚度0.1-0.2mm，扫描速度1200-2300mm/s。

19、有益效果：

20、本发明以碳化硅晶须做为增韧相，提高光固化羟基磷灰石的韧度和强度，与未增韧前相比，断裂韧度可达3.5mpa·m1/2，抗压强度可达90mpa。通过三级粒径改性羟基磷灰石的搭配，保证浆料粘度小于7pa·s，具有良好的流动性，提高了光固化三维打印时的适用性。

21、本发明在制备方法中，先制备预混液，向其中加入三级粒径的改性羟基磷灰石，之后在加入碳化硅晶须，能够有效减少晶须团聚和破坏。

技术特征：

1.一种用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料，其特征在于，按照重量百分比包括以下组分：碳化硅晶须2-6wt％，三级粒径的改性羟基磷灰石38-50wt％，预混液43-59wt％和光引发剂1-2wt％；所述预混液按照重量分数包括以下组分：去离子水58-64wt％、丙烯酰铵24-31wt％、亚甲基双丙烯酰胺1-2wt％和甘油7-10.5wt％。

2.根据权利要求1所述的用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料，其特征在于，所述碳化硅晶须直径为0.1-2.5μm，长度为10-30μm。

3.根据权利要求1所述的用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料，其特征在于，所述预混液按照重量分数包括以下组分：去离子水62wt％、丙烯酰铵29wt％、亚甲基双丙烯酰胺1.5wt％和甘油7.5wt％。

4.根据权利要求1所述的用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料，其特征在于，所述三级粒径的改性羟基磷灰石按照重量百分比包括：5-10μm粒径的改性羟基磷灰石65-76wt％，100nm-1μm粒径的改性羟基磷灰石15-20wt％和5-10nm粒径的改性羟基磷灰石8.0-15.7wt％。

5.根据权利要求1所述的用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料，其特征在于，所述改性羟基磷灰石的改性方法是将聚丙烯酸铵溶于去离子水得到聚丙烯酸铵溶液，加入羟基磷灰石，同时超声分散、搅拌，得到混悬液，将混悬液过滤后冷冻干燥，过筛得到表面改性的羟基磷灰石。

6.根据权利要求5所述的用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料，其特征在于，所述羟基磷灰石与所述聚丙烯酸铵溶液的体积比1:3～1:2，所述改性羟基磷灰石的改性方法中所述聚丙烯酸铵与去离子水之间的质量比为1：1800～1:1600。

7.根据权利要求1所述的用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮和/或苯甲酰甲酸甲酯。

8.根据权利要求7所述的用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料，其特征在于，所述光引发剂采用苯甲酰甲酸甲酯。

9.根据权利要求1-8任一所述用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体步骤为：将去离子水、丙烯酰铵、亚甲基双丙烯酰胺和甘油按比例混合，在25℃温度下，按200-400转/分钟的速率搅拌10-20分钟，再将温度升高到45℃，按400-600转/分钟的速率搅拌10-15分钟得到预混液。

技术总结
本发明涉及光固化三维打印制备多孔骨支架技术领域，尤其是涉及用于光固化三维打印的羟基磷灰石陶瓷浆料及其制备方法。按照重量百分比包括以下组分：碳化硅晶须2‑6wt％，三级粒径的改性羟基磷灰石38‑50wt％，预混液43‑59wt％和光引发剂1‑2wt％；所述预混液按照重量分数包括以下组分：去离子水58‑64wt％、丙烯酰铵24‑31wt％、亚甲基双丙烯酰胺1‑2wt％和甘油7‑10.5wt％。本发明以碳化硅晶须做为增韧相，提高光固化羟基磷灰石的韧度和强度，与未增韧前相比，断裂韧度可达3.5MPa·m<supgt;1/2</supgt;，抗压强度可达90MPa。通过三级粒径改性羟基磷灰石的搭配，进一步提升得到光固化三维打印材料致密度约7‑13％，同时保证浆料具有良好的流动性，提高了光固化三维打印时的适用性。

技术研发人员：王真,王桂杰,王鹏,孙亚楠
受保护的技术使用者：山东科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15