一种多孔微米硅球材料、制备方法及其应用

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种多孔微米硅球材料、制备方法及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池是一种重要的储能器件，已广泛应用于消费类电子产品、电动汽车和储能等领域。目前商业石墨负极的理论比容量为372 mah/g，无法满足应用需求，开发高容量的负极材料是提升电池能量密度的必经途径。硅具有10倍于石墨的理论容量，是下一代高比能电池理想的负极材料，然而si在脱嵌锂过程中巨大的体积变化（>300%）易造成颗粒的机械粉碎，颗粒间电接触丧失，固体-电解质界面膜(sei)的持续生长，从而导致容量快速衰退和电池性能恶化。

2、为了缓冲si在充放电过程中体积变化导致的粉化问题，提高电极材料的结构稳定性，科研人员将目光聚焦到了si的纳米化，各种纳米结构如纳米线，纳米多孔结构、纳米管和纳米片等在解决si颗粒粉碎和提高电池性能上取得了重大进展。然而纳米化制备过程复杂、制备成本较高，且纳米结构的振实密度和首次库伦效率很难达到实际应用要求，阻碍了其规模化进程。微米级硅基材料在成本、振实密度和库仑效率方面具有天然优势，在工业生产中比纳米级材料更具吸引力。

3、中国专利cn109694075a公开了一种低温球磨纳米硅粉的制备方法，包括将硅源、铝粉或镁粉、反应促进剂混合后研磨，然后于95-160℃下间歇式球磨反应6-8小时，得到纳米硅粉预制品，喷洒去离子水，加盐酸反应，氢氟酸洗涤后得到纳米硅粉。该方法制备过程繁琐，所制备的硅球粒径为30-10 nm，振实密度低，且硅球烧结严重。

4、中国专利cn108666560a公开了一种纳米硅材料的制备方法，包括将硅原材料颗粒、低熔点金属盐和强还原性金属混合后球磨，得到纳米硅材料前驱体，将前驱体经水洗、酸洗、干燥后得到纳米硅材料。该方法同样制备过程繁琐，所制备的硅材料粒径尺寸在100-650 nm，振实密度低无法满足实际应用需求。

5、有鉴于此，开发一种制备过程简单、材料振实密度高、结构稳定、具有长效循环、倍率性能优异、电极膜溶胀率小的硅负极材料对锂离子电池的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种多孔微米硅球负极材料及其制备方法和应用，所述材料来料多元、制备方法简单、低成本，该材料既能实现微米硅在成本、振实密度和库仑效率方面的优势，又能在内部保留足够空间缓解体积膨胀，实现优异的循环性能。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种多孔微米硅球材料的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）将层状硅酸盐原料经过高温膨胀后再机械球磨，经过盐酸酸洗提纯得到层状二氧化硅；

5、（2）将层状二氧化硅与铝粉、氯化钠、氯化铝混合装入反应容器中，加热进行还原反应；

6、（3）将步骤（2）得到的反应物用盐酸和氢氟酸溶液洗涤，随后抽滤至中性、真空干燥，得到多孔微米硅球材料。

7、在本发明的一些实施方式中，步骤（1）中所述层状硅酸盐选自蛭石、蒙脱土、滑石、高岭土中的一种或几种。

8、步骤（1）中所述高温膨胀是指将层状硅酸盐原料烧至500-1500℃后自然冷却；进一步优选将层状硅酸盐原料烧至800-1200℃后自然冷却。

9、步骤（1）中机械球磨后优选将尺寸控制在1-100 μm；进一步优选5-50 μm。

10、在本发明的一些实施方式中，步骤（2）中层状二氧化硅与铝粉、氯化钠、氯化铝的质量比为1：0.5-1.5：0.5-10：6.25-18.75；进一步优选1：0.7-1：2-5：8.75-12.5最优选1：0.8：2.875：10。

11、步骤（2）还原反应温度为200-600℃，进一步优选为250-400℃；反应时间为6-20h，进一步优选10-14h。

12、本发明采用层状二氧化硅与铝粉、氯化钠、氯化铝在特定比例下进行加热反应，高温高压下alcl3形成液相，在液相条件下球形表面张力最小，故薄片层状二氧化硅倾向于卷曲成球，氯化钠熔盐的加入进一步降低层与层之间的范德华力，使其更易卷曲成球，温度过低层状无法卷曲成球，温度过高球形被破坏坍塌。当铝粉和氯化铝比例过低时二氧化硅无法有效的还原；当氯化钠比例过低时无法有效的减弱二氧化硅层与层间的范德华力，当氯化钠比例过高时则将层状二氧化硅完全剥离成片状。

13、本发明所制备的多孔微米硅球尺寸为1-30 μm左右，为微米硅壳包裹纳米硅片构成的微米硅球结构，材料内部为纳米硅片或轻微烧结的硅片，外部是二维硅片蜷曲形成的硅壳。本发明利用层状硅酸盐在液相下自然卷曲成球，微米硅球内部的纳米片之间能够留有足够的“呼吸空间”以缓解微米硅在嵌锂脱锂过程中的膨胀。制备过程要严格控制层状硅酸盐原料的尺寸，其中原料粒径过大，层与层之间的范德华力及抗弯曲能力将使其在还原过程中保持层状无法卷曲成球，原料粒径过小将形成纳米硅球。

14、本发明还提供了上述多孔微米硅球在制备锂离子电池负极材料中的应用以及包含本发明的多孔微米硅球的锂离子电池。所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。所述负极极片中包含本发明的多孔微米硅球材料。

15、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

16、本发明的多孔微米硅球负极材料制备过程简单，原料来源广泛，材料的振实密度大、结构稳定，在锂离子电池中的应用具有长效循环，倍率性能优异，电极膜溶胀率小等优点，具有很好的商业应用前景。

技术特征：

1.一种多孔微米硅球材料的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述层状硅酸盐选自蛭石、蒙脱土、滑石、高岭土中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中高温膨胀温度为500-1500℃，进一步优选800-1200℃；机械球磨后将尺寸控制在1-100 μm，进一步优选5-50 μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中层状二氧化硅与铝粉、氯化钠、氯化铝的质量比为1：0.5-1.5：0.5-10：6.25-18.75；进一步优选1：0.7-1：2-5：8.75-12.5；最优选1：0.8：2.875：10。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）还原反应温度为200-600℃，进一步优选为250-400℃；反应时间为6-20h，进一步优选10-14h。

6.一种多孔微米硅球材料，其特征在于，根据权利要求1-5任一项所述方法制备得到。

7.权利要求6所述的多孔微米硅球材料的应用，其特征在于，应用于锂离子电池负极材料。

8.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括权利要求6所述的多孔微米硅球材料、导电剂和粘结剂。

技术总结
本发明提供了一种多孔微米硅球负极材料的制备方法，包括以下步骤：将层状硅酸盐原料经过高温膨胀和机械球磨，经过酸洗提纯得到层状二氧化硅；将层状二氧化硅与铝粉、氯化钠、氯化铝混合装入反应容器中，加热进行还原反应；将反应物用盐酸和氢氟酸溶液洗涤，随后抽滤至中性、真空干燥，得到多孔微米硅球。本发明的多孔微米硅球负极材料制备过程简单，原料来源广泛，材料的振实密度高、结构稳定，在锂离子电池中的应用具有长效循环，倍率性能优异，电极膜溶胀率小等优点，具有很好的商业应用前景。

技术研发人员：高标
受保护的技术使用者：武汉科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14