一种用含氟硅渣制备钛硅分子筛TS-1的方法及其改性和应用

本发明涉及工业催化领域，具体涉及到一种含氟硅渣制备ts-1方法及其改性和在环己酮氨肟化反应制备环己酮肟中的应用。

背景技术：

1、目前全世界已知的磷矿石储量大约有600亿吨，在工业上使用的磷矿石都含有2～4％的氟元素，相对应的氟总量为12～24亿吨。全世界萤石储量大约有6亿吨，即使按含量50％来计算，氟总量也仅有3亿吨。萤石中氟资源的含量要远远低于磷矿中伴生的氟资源的储量。科学合理的利用磷矿石成为必然选择。我国湿法磷酸工艺副产的含氟硅渣是一种新型特殊的固体废弃物，其含水量约为55％，二氧化硅的含量约为35％，氟的含量约为10％。含氟硅渣中的氟包括游离氟和包裹氟。游离氟的去除方法很简单，采用酸碱中和的方式进行。但是目前没有技术可以将包裹氟从硅渣中分离出来。在磷化工副产的含氟硅渣，其特点是产量大、难处理、污染重。硅渣直接排入渣场会导致环境污染，同时还会造成资源浪费，迫切需要解决其排放问题，并进行资源化利用，具有经济效益的同时，还有社会效益和环境效益。

2、酮肟是一种重要的化工原料的中间体。丁酮肟用来作为为精细化学品，苯乙酮肟是制备乙酰苯胺的重要原料。环己酮肟是生产己内酰胺的原料，己内酰胺用于生产聚酰胺，也就是尼龙-6。尼龙-6具有热稳定性和耐久性等优点，在纺织、机械、汽车船舶、电子等领域广泛使用。截止在2021年底，我国己内酰胺总产能的80％采用的工艺是环己酮氨氧化，即在ts-1/h2o2体系中完成催化反应。除了酮类的肟化反应，ts-1/h2o2体系还应用于烯烃的环氧化、氧化脱硫、烷烃选择性氧化、芳烃羟基化等反应。ts-1由于其出色的化学稳定性，热稳定性和催化氧化性，在所有含钛分子筛中是最受关注和研究最多的。在含氟体系中制备的ts-1，晶粒度大，结晶度好，有利于催化反应产物与催化剂的分离(phys.chem.chem.phys.,2013,15,4930--4938)；经过对ts-1通过碱处理的方式，增大晶体颗粒的内部“空腔”，增大催化剂的比表面积和孔道孔径，使产物更好的扩散，提高了催化剂的活性位点与原料的接触。

3、通常，合成钛硅分子筛ts-1需要以正硅酸乙酯或硅溶胶等原料作为硅源，增加了ts-1的制备成本。而含氟硅渣作为制备无水氟化氢生产中的伴生固体废渣，包裹氟的存在，限制了其工业应用途径，并造成严重环境污染。
技术实现要素：

4、本发明提供了一种以含氟硅渣为硅源制备钛硅分子筛ts-1，以及以所制备的钛硅分子筛为母体进行碱处理和酸处理制备改性钛硅分子筛ts-1催化剂，进行环己酮氨氧化反应制环己酮肟的方法。本方法利用了含氟硅渣固废物制备钛硅分子筛ts-1，一方面使含氟硅渣变废为宝，提高附加值；另一方面得到催化性能优良的环己酮氨氧化反应制环己酮肟的催化剂。

5、其具体技术方案如下：

6、一种用含氟硅渣制备钛硅分子筛ts-1的方法，以下步骤：

7、将硅源、模板剂、钛源、助剂和水混合，搅拌均匀，将混合液转移到聚四氟乙烯为内衬的水热釜中，在烘箱中分段晶化，所得产物经洗涤、抽滤、烘干之后，在马弗炉中焙烧，得到具有mfi结构的钛硅分子筛ts-1；所述硅源为含氟硅渣。

8、进一步的，所述的钛源是钛酸正丁酯、硫酸氧钛、三氯化钛中的一种；模板剂为四丙基氢氧化铵；助剂选自异丙醇、丙三醇、乙醇、乙二醇、葡萄糖、氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种以上混合。所述含氟硅渣中氟与二氧化硅的质量比为1:1-100。

9、进一步的，硅源：钛源：模板剂：助剂：水的摩尔比为1:(0.01～0.05)：(0.1～0.5)：(0.01～2.0)：(20～150)。

10、进一步的，分段晶化为：在70～110℃下晶化6～48小时，在120～220℃下晶化24～240小时；烘干温度为80～120℃，烘干时间为6～24小时；焙烧温度为450～800℃，焙烧时间为2～10小时。

11、上述方法制得的钛硅分子筛ts-1的改性方法，以下步骤：

12、1)以得到的具有mfi结构的钛硅分子筛ts-1为母体，采用碱液进行水热处理，经洗涤、抽滤、烘干及在马弗炉中焙烧得到碱处理钛硅分子筛ts-1；

13、2)对步骤1)得到碱处理钛硅分子筛ts-1进行酸液处理，经抽滤、洗涤、烘干和在马弗炉中焙烧，得到最终的改性钛硅分子筛ts-1。

14、进一步的，步骤1)所述的碱为氨水、氢氧化钠、己二胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵中的一种或两种以上组合，溶剂为水，所用的碱液的浓度为0.05-0.8摩尔/升，所用的碱液体积为每克具有mfi结构的钛硅分子筛ts-1加入2～30毫升碱液。

15、进一步的，步骤1)中，碱液水热处理温度120～220℃，碱液水热处理时间为4～240小时。碱液水热处理后材料的烘干温度为80～120℃，烘干时间为6～24小时；焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～8小时。

16、进一步的，步骤2)所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种以上组合，溶剂为水，所用的酸液的浓度为0.01-0.5摩尔/升，所用的酸液体积为每克碱处理钛硅分子筛ts-1加入2～30毫升酸液。

17、进一步的，步骤2)酸液处理条件为20-60℃，酸液处理时间为0.5～5小时。酸液处理后材料的烘干温度为80～120℃，烘干时间为6～24小时。焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～8小时。

18、上述方法制得的钛硅分子筛ts-1或者改性钛硅分子筛ts-1的应用，用于环己酮氨氧化制备环己酮肟。

19、采用本发明所制备并改性的ts-1，在环己酮氨肟化反应过程中，产物单一，无副产物生成，催化剂循环利用性能稳定。

20、本发明具有如下有益效果：

21、(1)本发明以含氟硅渣为硅源，制备高附加值的钛硅分子筛ts-1，实现资源回收利用，减少了对环境的排放污染。

22、(2)本发明合成的ts-1在环己酮氨氧化过程中，选择性高99.9％，无副产物生成，应用前景良好。

23、(3)本发明在环己酮的工业生产中，催化体系无腐蚀性，反应条件温和，有效降低了设备维修保养的费用。

技术实现思路

技术特征：

1.一种用含氟硅渣制备钛硅分子筛ts-1的方法，其特征在于，以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用含氟硅渣制备钛硅分子筛ts-1的方法，其特征在于，所述的钛源是钛酸正丁酯、硫酸氧钛、三氯化钛中的一种；模板剂为四丙基氢氧化铵；助剂选自异丙醇、丙三醇、乙醇、乙二醇、葡萄糖、氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种以上混合；所述含氟硅渣中氟与二氧化硅的质量比为1:1-100。

3.根据权利要求1所述的一种用含氟硅渣制备钛硅分子筛ts-1的方法，其特征在于，硅源：钛源：模板剂：助剂：水的摩尔比为1:(0.01～0.05)：(0.1～0.5)：(0.01～2.0)：(20～150)。

4.根据权利要求1所述的一种用含氟硅渣制备钛硅分子筛ts-1的方法，其特征在于，分段晶化为：在70～110℃下晶化6～48小时，在120～220℃下晶化24～240小时；烘干温度为80～120℃，烘干时间为6～24小时；焙烧温度为450～800℃，焙烧时间为2～10小时。

5.权利要求1-4任一所述的一种方法制得的钛硅分子筛ts-1的改性方法，其特征在于，以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种用含氟硅渣制备钛硅分子筛ts-1的改性方法，其特征在于，步骤1)所述的碱为氨水、氢氧化钠、己二胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵中的一种或两种以上组合，溶剂为水，所用的碱液的浓度为0.05-0.8摩尔/升，所用的碱液体积为每克具有mfi结构的钛硅分子筛ts-1加入2～30毫升碱液。

7.根据权利要求5所述的一种用含氟硅渣制备钛硅分子筛ts-1的改性方法，其特征在于，步骤1)中，碱液水热处理温度120～220℃，碱液水热处理时间为4～240小时；碱液水热处理后材料的烘干温度为80～120℃，烘干时间为6～24小时；焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～8小时。

8.根据权利要求5所述的一种用含氟硅渣制备钛硅分子筛ts-1的改性方法，其特征在于，步骤2)所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或两种以上组合，溶剂为水，所用的酸液的浓度为0.01-0.5摩尔/升，所用的酸液体积为每克碱处理钛硅分子筛ts-1加入2～30毫升酸液。

9.根据权利要求5所述的一种用含氟硅渣制备钛硅分子筛ts-1的改性方法，其特征在于，步骤2)酸液处理条件为20-60℃，酸液处理时间为0.5～5小时；酸液处理后材料的烘干温度为80～120℃，烘干时间为6～24小时；焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～8小时。

10.权利要求1-4任一所述方法制得的钛硅分子筛ts-1或者权利要求5-9任一所述方法制得的改性钛硅分子筛ts-1的应用，其特征在于，用于环己酮氨氧化制备环己酮肟。

技术总结
一种用含氟硅渣制备钛硅分子筛TS‑1的方法及其改性和应用，属于化工新材料制备领域。将含氟硅渣、钛源、模板剂、助剂和水按比例混合，分段晶化，经洗涤、干燥、焙烧得到TS‑1。改性过程为：对制得的分子筛用碱溶液进行水热处理，焙烧得到碱处理的钛硅分子筛TS‑1；对经碱处理的钛硅分子筛TS‑1用酸溶液进行处理，焙烧得到最终的改性钛硅分子筛TS‑1催化剂。本发明的制备中，采用含氟硅渣为硅源制备高附加值的钛硅分子筛TS‑1，变废为宝，并利用了硅渣中所含的氟来促进杂原子的引入，原料廉价，利于工业化应用。所制得的改性钛硅分子筛TS‑1催化剂在环己酮氨氧化制备环己酮肟的反应中，展示了优异的催化性能，应用前景广阔。

技术研发人员：赵忠奎,孙浩杰,郭洪臣,谭娟,易颜辉
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15