一种分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法与流程

本发明属于电池正极材料，特别是涉及一种分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

2、磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4,lmfp)具有成本低、安全性高和循环寿命长等优点而被广泛应用在锂离子电池正极中。随着电动汽车销量的快速增长，“充电慢”的问题日渐突出，所以提升锂离子电池的充电速度已迫在眉睫。

3、目前，商业化使用的磷酸锰铁锂较磷酸铁锂(lifepo4,lfp)具有更高的能量密度、更高的工作电压，但也存在着电子电导率低，锂离子扩散速率低的缺点。lmfp电导率仅10-13s·cm-1、锂离子扩散速率为10-15cm2·s-1，分别为lfp的1/10和1/10000。相比于lfp 0.3ev的跃迁能隙，电子在lmfp中跃迁能隙高达2ev，基本属于绝缘体，导致其电子电导率及离子迁移率低，从而限制了lmfp的充放电速率。

4、业界通常采用一次掺杂工艺制备反应前驱体再进行反应或一步法直接掺杂制备磷酸锰铁锂从而达到对磷酸锰铁锂改性的目的，提升其倍率性能，但此类方法不能在提高倍率性能的同时提高磷酸锰铁锂材料的结构稳定性。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法。该制备方法可以有效提升磷酸锰铁锂的导电速率，并降低锂离子的迁移阻力，从而提升磷酸锰铁锂的高倍率性能和稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、将亚铁盐、锰盐以及高价金属离子盐分别溶于磷酸溶液中，搅拌混匀，得混合液1；所述高价金属离子源的金属离子的化合价大于+3价；高价金属离子的摩尔数与mn2+和fe2+的摩尔总数之比为3-20:100；

5、将混合液1在30-60℃保温(保温是提供反应的温度条件)的同时，向混合液1中滴加氨水进行共沉淀；

6、将沉淀物洗涤、干燥、脱水后与锂源、有机酸和二价金属离子源加水研磨，然后干燥、惰性氛围中煅烧，得到最终产品；

7、mn2+、fe2+和高价金属离子的摩尔总数、二价金属离子的摩尔数与锂离子的摩尔数之比为98.5-99.5:0.5-1.5:100。

8、本发明中使用以含钛元素、钒元素等高价态过渡金属氧化物盐为掺杂剂制备磷酸锰铁锂前驱体磷酸锰铁，此步骤制备的磷酸锰铁具有一定的晶格缺陷，同时高价态金属元素的引入使得磷酸锰锂前驱体具有了p型半导体的性质提高了材料的电子电导率。

9、在配锂时再添加mg、ca等二价金属元素，可以在改善晶体结构稳定性的同时提高锂离子的迁移率。分步掺杂是先构筑稳定的p型半导体前驱体提高材料的电子导电率，然后再改善晶体结构稳定性。一步掺杂会影响p型半导体的均一性，从而影响材料电子电导率。

10、在配锂过程中加入以柠檬酸为代表的有机酸，在中和掉多余氢氧根离子的同时，提供碳包覆所需的有机碳源。有机碳源形成的碳包覆层可以提高磷酸锰铁锂的倍率性能和结构稳定性的同时还抑制了mn2+溶出的问题。

11、在一些实施例中，mn2+和fe2+的摩尔比为7-9:2。

12、优选的，mn2+和fe2+的摩尔比为8:2。

13、在一些实施例中，所述高价金属离子源为偏钒酸铵、偏钒酸、二氧化钛、钛酸或偏钛酸。

14、在一些实施例中，所述二价金属离子源为氢氧化镁、磷酸镁、碳酸镁、草酸镁、氢氧化钙、磷酸钙、碳酸钙或草酸钙。

15、在一些实施例中，所述有机酸为柠檬酸、单宁酸、酒石酸、苹果酸或抗坏血酸。

16、在一些实施例中，有机酸的加入量为前驱体和碳酸锂总质量的1.5％-2％。

17、优选的，有机酸的加入量为前驱体和碳酸锂总质量的1.5％。

18、在一些实施例中，滴加氨水，调节溶液的ph值为5-7。此ph值为共沉淀所需合理值，超出此范围会导致部分金属离子提前沉淀或无法沉淀。

19、在一些实施例中，煅烧的温度为650-750℃，煅烧时间为6-10h。

20、在一些实施例中，所述研磨为砂磨，砂磨时间为2-4h。

21、优选的，经过砂磨后的浆料中固含量为25-35％。

22、在一些实施例中，所述干燥为喷雾干燥。

23、第二方面，本发明提供一种分布掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料，由所述制备方法制备而成。

24、上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

25、本发明所使用的溶液为磷酸和去离子水所配置的酸性体系，在提供磷酸根基团的同时保持了酸性环境，从而保证了铁源和锰源在溶液中的溶解。

26、在制备磷酸锰铁锂的前驱体磷酸锰铁的过程中会加入少量ti4+和v5+等高价态金属离子，从而会使得部分mn2+和fe2+被替换出来，ti/v会占据部分mn/fe位。ti4+和v5+最外层d轨道没有电子占据，mn2+和fe2+最外层d轨道仍存在部分电子，ti/v占据部分mn/fe位后前驱体磷酸锰铁呈现缺电子状态，从而呈现了p型半导体的性质。

27、随后在配锂的过程中加入mg2+和ca2+等二价金属离子，在随后的反应过程中mg2+和ca2+会替换部分的mn2+和fe2+。mg2+和ca2+的离子半径小于mn2+和fe2+的离子半径，在mg、ca元素掺杂后mg/ca-o的键长会小于mn/fe-o的键长，会促使掺杂后的li-o键长大于掺杂前的li-o键长。li-o键长的增加相当于拓宽了li的迁移通道，减小了锂离子的迁移阻力从而加强了磷酸锰铁锂的倍率性能。加入的mg2+和ca2+离子在充放电过程中不会发生价态的变化，起到了支撑结构稳定性的作用。

28、在配锂过程中加入以柠檬酸为代表的有机酸，在中和掉多余氢氧根离子的同时，提供碳包覆所需的有机碳源。

29、ti/v等高价态元素的掺杂造就了磷酸锰铁锂晶体结构的缺陷并呈现了p型半导体的性质，碳包覆提高导电性的同时也增大了材料的比表面积，两者共同作用造就了本发明中磷酸锰铁锂的多孔结构。

技术特征：

1.一种分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：mn2+和fe2+的摩尔比为8:2。

3.根据权利要求1所述的分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述高价金属离子源为偏钒酸铵、偏钒酸、二氧化钛、钛酸或偏钛酸。

4.根据权利要求1所述的分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述二价金属离子源为氢氧化镁、磷酸镁、碳酸镁、草酸镁、氢氧化钙、磷酸钙、碳酸钙或草酸钙。

5.根据权利要求1所述的分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机酸为柠檬酸、单宁酸、酒石酸、苹果酸或抗坏血酸；

6.根据权利要求1所述的分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：滴加氨水，调节溶液的ph值为5-7。

7.根据权利要求1所述的分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：煅烧的温度为650-750℃，煅烧时间为6-10h。

8.根据权利要求1所述的分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述研磨为砂磨，砂磨时间为2-4h；

9.根据权利要求1所述的分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述干燥为喷雾干燥。

10.一种分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于：由权利要求1-9任一所述制备方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种分步掺杂多孔型磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，包括如下步骤：将亚铁盐、锰盐以及高价金属离子盐分别溶于磷酸溶液中，搅拌混匀，得混合液1；所述高价金属离子源的金属离子的化合价大于+3价；高价金属离子的摩尔数与Mn<supgt;2+</supgt;和Fe<supgt;2+</supgt;的摩尔总数之比为3‑20:100；将混合液1在30‑60℃保温的同时，向混合液1中滴加氨水进行共沉淀；将沉淀物洗涤、干燥、脱水后与锂源、柠檬酸和二价金属离子源加水研磨，然后干燥、惰性氛围中煅烧，得到最终产品；Mn<supgt;2+</supgt;、Fe<supgt;2+</supgt;和高价金属离子的摩尔总数、二价金属离子的摩尔数与锂离子的摩尔数之比为98.5‑99.5:0.5‑1.5:100。

技术研发人员：王聪,贾凯,苏航,李阳兴
受保护的技术使用者：安徽得壹能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15