一种氧化物近红外发光玻璃陶瓷及其制备方法

本发明属于发光材料，具体涉及一种氧化物近红外发光玻璃陶瓷及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，近红外光在夜视照明、安防安保、遥控遥感、光纤通信、植物生长、无损检测、靶向治疗、虹膜识别和食品成分分析等领域展现出巨大的应用前景，但现有的近红外光源在发光效率、发射带宽等方面还远不能满足实际需求，因此开发新型的宽带近红外光源现已成为国内外各学者的研究热点。在众多设计方案中，近红外荧光粉转换led的发射峰位、谱带宽度、发光效率和热稳定性都比较优异，而且结构简单、光谱可调、制备方法绿色安全、成本较低、容易实现小型化，更有望与手机等便携式设备联用，因而被认为是最可靠的宽带近红外光源解决方案。

2、目前，在无机荧光粉中能够在产生近红外发射的离子主要有：pr3+,nd3+,tm3+,eu2+,ce3+,yb3+,er3+,ho3+等稀土离子及cr3+,ni2+,mn2+等过渡金属离子。其中，pr3+,nd3+,tm3+,yb3+,er3+,ho3+离子呈锐线发射，难以满足近红外光源的广泛应用；eu2+,mn2+和ce3+的近红外发光只在极少数体系中有过报导，且发射光谱中仍有相当一部分可见光；ni2+离子通常同时具有可见和近红外二区的双模荧光，但是后者的效率相对较低，严重限制了其作为近红外光源的可行性；反观cr3+离子不仅具有容易实现的宽带发射特性，并且其发光效率较高、发射光谱可调、更能直接被蓝光led高效激发，具有良好的研究价值和应用前景。

3、目前cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料主要以粉体为主要组织形式，其在封装成器件时必须使用固化胶将粉体固定在蓝光芯片上，粉体间高的散射效应会降低材料对蓝光的吸收效率，另一方面，固化胶会因器件长时间使用产生的积热而发生与粉体间的界面反应，从而使器件发光效率降低。目前，有文献报道改变材料的组织形式，比如将传统荧光粉做成陶瓷或者玻璃陶瓷，这种组织形式的荧光材料可以直接和蓝光芯片封装而避免固化胶的使用，而且可以增强粉体的对激发光源吸收系数从而提高量子产率，比如石榴石结构的y3al5o12:cr3+陶瓷可以产生峰值位于710nm的高效近红外发射(zheng g,xiao w,wuh.laser.photonics.rev.2021,15(7):2100060.)，而通过玻璃晶化和热等静压形成的gd3al2ga3o12:cr3+陶瓷更是实现了外量子效率高达70.1％的720nm近红外发射(jiang h,chen l,zheng g.adv.opt.mater 2022:2102741.)。但是，目前cr3+离子掺杂的宽带近红外荧光材料发射波段大多位于900nm之前，部分位于720nm之前的红光区域因为人眼可视性会产生“红暴”现象，因此高效率的长波近红外发射的材料还非常欠缺。所以，研发蓝光吸收系数更高的能被蓝光led激发的新型高效率长波近红外荧光材料，是近红外led发光材料面临的重要课题，相关发光材料和发光装置的发展对于近红外光源的发展具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种cr3+掺杂的长波发射的近红外玻璃陶瓷及其制备方法。所述制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，所述玻璃陶瓷的化学性能稳定，发光效率相对粉体有较大提高，发射峰位较红外，且能够被紫外、蓝光和红光led芯片有效激发。

2、本发明的目的至少通过以下技术方案之一实现。

3、一种氧化物近红外发光材料，其包含无机化合物，所述无机化合物的化学式为axbyczoqdp；

4、其中，a为na,sr,pb,cd元素中的一种或两种以上的组合；

5、b为sc,in,ga,al,ge,sb元素中的一种或两种以上的组合；

6、c为si或ge元素中的一种或两种以上的组合；

7、o为氧元素；

8、d为cr元素；

9、1≤x≤4,1≤y≤3,3≤z≤5,11≤q≤15,0<p≤0.1,且x+y+z+p＝9。

10、优选地，x为2.8、2.9、3.0，y为0.9、0.98、0.99，z为4.0、4.5、5.0，q为13.8、14.0、14.2，p为0.01、0.02、0.04、0.07、0.10。

11、优选地，所述b中至少含有al或ge；

12、优选地，所述c为si和ge，且z＝5。

13、优选地，所述玻璃陶瓷所包含晶体和na2srge6o14具有相同的晶体结构。

14、优选地，所述发光材料所发射的近红外光波长范围为600-1300nm。

15、优选地，所述发光材料的化学式为cr0.01na2srge5.99o14，其在430nm蓝光激发下的发射波长范围为600-1300nm，峰值820nm左右，半峰宽可达221nm。

16、优选地，改变材料的组织形式和退火制度，可将材料发光量子产率由28.3％提升至46.7％。

17、优选地，所述发光材料为单晶、粉晶、玻璃或者陶瓷中的一种或两种以上的组合。

18、上述的氧化物近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：

19、1)按化学通式axbyczoqdp的化学计量比称取原料，并研磨混匀，得到原料混合物；

20、2)将步骤1)得到的混合物高温熔融然后快速冷却，得到玻璃前驱体；

21、3)将步骤2)得到的玻璃前驱体高温退火，得到所述氧化物近红外发光材料。

22、优选地，步骤1)中，所述原料为钠、锶、铟、钪、镓、铝、锆、钛、锡、锗以及铬的单质、氧化物、卤化物、硫化物、碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。

23、优选地，步骤1)中，所述研磨时间为3-60min。

24、优选地，步骤2)中，所述高温熔融在氧化、还原、空气、惰性气体环境下熔融。

25、优选地，步骤2)中，所述熔融温度为1200-1500℃，熔融时间为0.2-4h。

26、优选地，步骤3)中，所述退火温度为750-1000℃，退火时间为0.2-48h。

27、与现有技术相比，本发明具有下列优势：

28、1)本发明的近红外发光材料发光效率高(外量子效率46.7％)、蓝光吸收效率高(蓝光吸收率53.3％)、激发和发射范围较宽，其中激发光谱覆盖了全部可见光区域，可作为近紫外-近红外led芯片的光转换材料，尤其与商用最高效的蓝光芯片匹配较好。

29、2)本发明的近红外发光材料在蓝光激发下的发射带处于在600-1300nm范围，主峰位于820nm左右，半峰宽可达221nm，这些性能要优于绝大多数近红外玻璃陶瓷，能够应用于医疗、食品分析、激光器件等领域。

30、3)本发明的近红外发光材料以玻璃陶瓷为组织形式，化学稳定性、致密度、热导率、发光效率都优于传统的荧光粉，可以不使用固化胶与蓝光芯片封装成近红外发光器件，对器件使用寿命和发射功率都有明显的提升效果。

技术特征：

1.一种氧化物近红外发光玻璃陶瓷，其特征在于，包含无机化合物，所述无机化合物的化学式为axbyczoqdp；

2.根据权利要求1所述的氧化物近红外发光玻璃陶瓷，其特征在于，x为2.8、2.9或3.0；y为0.9、0.98或0.99；z为4.0、4.5或5.0；q为13.8、14.0或14.2；p为0.01、0.02、0.04、0.07或0.10。

3.根据权利要求1所述的氧化物近红外发光玻璃陶瓷，其特征在于，所述b中至少含有ge或者al；

4.根据权利要求1所述的氧化物近红外发光玻璃陶瓷，其特征在于，所述发光材料为单晶、粉晶、玻璃或者陶瓷中的一种或两种以上的组合。

5.权利要求1-4任一项所述的氧化物近红外发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述原料为钠、镁、钙、锶、钡、镥、钇、钆、镧、铟、钪、镓、铝、锆、钛、铪、锡、锑、锗以及铬的单质、氧化物、卤化物、硫化物、碳酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述研磨时间为3-60min。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述高温熔融在氧化、还原、空气或惰性气体环境下烧结。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述熔融温度为1200-1500℃，熔融时间为0.2-4h。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述退火温度为750-1000℃，退火时间为0.2-48h。

技术总结
本发明公开了一种Cr<supgt;3+</supgt;掺杂的氧化物近红外发光玻璃陶瓷及其制备方法。该近红外发光材料包含无机化合物，所述玻璃陶瓷组成通式为A<subgt;x</subgt;B<subgt;y</subgt;C<subgt;z</subgt;O<subgt;q</subgt;D<subgt;p</subgt;；其中，A为Na,Sr,Pb,Cd元素中的一种或两种以上的组合；B为Sc,In,Ga,Al,Ge元素中的一种或两种以上的组合；C为Si或Ge元素中的一种或两种以上的组合；O为氧元素；D为Cr元素；1≤x≤4,1≤y≤3,3≤Z≤5,11≤q≤15,0<p≤0.1,且x+y+z+p＝9。该玻璃陶瓷由熔体急冷法和退火析晶制备，所得近红外发光材料发射峰波长约为820nm，半峰宽约为221nm，能被蓝光高效激发，量子效率高，化学稳定性及热稳定性良好。

技术研发人员：夏志国,王滔泽
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15