一种双位点共掺杂钠离子电池正极材料的制备方法

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种双位点共掺杂钠离子电池正极材料的制备方法。

背景技术：

1、二十一世纪以来，人类对于能源的需求变大，但是传统化石能源枯竭及其使用时所带来的环境污染问题，迫使人们寻找新的清洁能源，目前的清洁能源主要为太阳能、风能等能源，它们大都具有间歇性、随机性的特点，受环境影响大，为了更好利用这些能源，需要储能设备将平时多余的能量储存起来，待需要时通过电网输送出去，实现削峰填谷的作用。目前应用最广泛的二次电池为锂离子电池，但是由于锂资源不足，且分布不均，近几年锂价飞涨，严重阻碍了锂电池的发展。而钠离子电池具有与锂电池相似的原理，且钠含量丰富，分布广泛，成本低，有望成为下一代储能器件。

2、目前钠离子电池正极材料分为普鲁士蓝类化合物、聚阴离子类化合物、有机材料和层状过渡金属氧化物四类，层状过渡金属氧化物因其合成方法简单、比容量高、成分可调、电压平台高而受到广泛关注，然而较差的循环稳定性和空气稳定性也限制了其大规模应用。普鲁士蓝类化合物因为原料成本低，合成方法简单、循环寿命长而受到关注，但是其在合成时往往导致结晶水的出现，影响电池性能，如果结晶水溶于电解液还将对电池安全产生威胁。聚阴离子类化合物存在着导电性差，且由于磷酸根分子量较大，导致其比容量较低。有机材料虽然价格成本低，对环境友好，但是低导电性和理论容量低也制约着它的发展，目前研究较少。

3、层状过渡金属氧化物按照钠离子的配位环境分为o型和p型两类，钠离子的配位环境为八面体时，称为o型，钠离子的配位环境为三棱柱时，则称为p型。按照过渡金属的堆叠层数又分为p2、p3、o2、o3四类，目前研究较多的为p2和o3型，而p3和o4目前研究较少，o3型为富钠型，p2为缺钠型，o3型因为钠含量多，理论容量高，但是在钠离子脱出的过程容易发生过渡金属层的滑移，出现一系列不可逆相变。且o3材料在空气中非常不稳定，容易形成naoh、naco3等。p2型层状氧化物分为锰基、铁基、钴基、钒基等，而锰基层状过渡金属氧化物理论容量高、工作电压高和合成方法简单而受到广泛关注。但是目前也存在许多的问题，一是在充放电过程中会出现不可逆的p2-o2相变，使得循环性能和倍率性能快速下降。二是在层间存在na-na，na-me静电相互作用，导致钠离子在脱嵌过程中会出现钠空位有序重排，降低钠离子扩散速率。三是正极材料与电解液发生副反应导致过渡金属溶解和晶格裂纹产生，使电池性能衰退。四是空气稳定性不好。目前p2-na0.67ni0.33mn0.67o2因为它的工作电压高(3.8v)、理论容量高而引起广泛关注，但是它在充放电过程中仍然存在p2-o2相变，引起循环性能和倍率性能的快速下降。目前主流的工艺为共沉淀法辅助高温固相，但是共沉淀法制备的前驱体颗粒比较粗大，且各元素分布不均匀，影响材料电化学性能。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种双位点共掺杂钠离子电池正极材料的制备方法；该方法通过在碱金属位与过渡金属位共掺杂，实现提高p2-na0.67ni0.33mn0.67o2钠离子电池正极材料的循环稳定性和空气稳定性。

2、本发明的目的通过下述技术方案实现：

3、一种双位点共掺杂钠离子电池正极材料的制备方法，按照以下操作步骤：

4、(1)按照目标产物的化学式中各金属元素的摩尔比称取相应的金属盐，将金属盐加入到装有乙醇溶液的容器中进行搅拌溶解，得到金属盐溶液；再取一个容器加入乙醇溶液然后加入草酸进行搅拌溶解，得到草酸溶液；所述目标产物的化学式为na0.67mxni0.33-x-ynymn0.67o2，其中，0<x<0.1，0<y<0.2，m为k、ca或al，n为cu；

5、(2)在超声的条件下，将金属盐溶液滴加到草酸溶液中，并不断搅拌，待金属盐溶液完全滴加后，继续超声处理；将超声处理好的悬浊液置于烘箱中进行烘干，将烘干所得粉末进行研磨；

6、(3)将步骤(2)研磨好的粉末放入刚玉方舟中然后置于管式炉中进行烧结，先加热至500℃进行保温，待冷却后取出压片，将压好的片继续放入管式炉中，加热至900℃进行保温，待冷却后取出研磨，得到了目标产物，即为双位点共掺杂钠离子电池正极材料。

7、步骤(1)所述金属盐为乙酸盐或硝酸盐；所述草酸和所有金属盐中金属离子的摩尔比为3～4：1。

8、步骤(2)所述烘箱的温度为100℃，所述继续超声处理的时间为1h。

9、步骤(3)所述加热至500℃的升温速率为5℃/min；所述加热至500℃进行保温的时间为4h；所述压片的压力为300mpa；所述加热至900℃的升温速率为5℃/min；所述加热至900℃进行保温的时间为12h。

10、所得双位点共掺杂钠离子电池正极材料具有如下化学式：na0.67al0.01ni0.22cu0.1mn0.67o2、na0.67al0.03ni0.2cu0.1mn0.67o2、na0.67al0.05ni0.18cu0.1mn0.67o2、na0.67k0.01ni0.22cu0.1mn0.67o2、na0.67ca0.01ni0.22cu0.1mn0.67o2。

11、本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

12、(1)本发明提出的双位点阳离子共掺杂的方法，通过超声辅助共沉淀法让各元素均匀分布在前驱体内，再辅助高温固相法，将m(k、ca、al)掺杂到碱金属位点作为o2-—m—o2-“支柱”，增强了相邻两个过渡金属层之间的静电聚合力，避免材料沿a-b面开裂，抑制了深度脱na时o2相的生成，提高材料循环稳定性。而n掺杂到过渡金属位点，可以增强过渡金属的稳定性，扩大钠离子通道，提高钠离子扩散速率，同时增强空气稳定性。

13、(2)本发明提出的制备p2型层状锰基氧化物钠离子电池正极材料的方法，区别于以往的共沉淀方法，本发明在原有共沉淀的基础上通过超声和缓慢滴加工艺，控制颗粒的尺寸和分布，使合成的前驱体各掺杂相分布更均匀，颗粒尺寸更小。

技术特征：

1.一种双位点共掺杂钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：

2.根据权利要求1所述的一种双位点共掺杂钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述金属盐为乙酸盐或硝酸盐；所述草酸和所有金属盐中金属离子的摩尔比为3～4：1。

3.根据权利要求1所述的一种双位点共掺杂钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述烘箱的温度为100℃，所述继续超声处理的时间为1h。

4.根据权利要求1所述的一种双位点共掺杂钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述加热至500℃的升温速率为5℃/min；所述加热至500℃进行保温的时间为4h；所述压片的压力为300mpa；所述加热至900℃的升温速率为5℃/min；所述加热至900℃进行保温的时间为12h。

5.根据权利要求1所述的一种双位点共掺杂钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所得双位点共掺杂钠离子电池正极材料具有如下化学式：na0.67al0.01ni0.22cu0.1mn0.67o2、na0.67al0.03ni0.2cu0.1mn0.67o2、na0.67al0.05ni0.18cu0.1mn0.67o2、na0.67k0.01ni0.22cu0.1mn0.67o2、na0.67ca0.01ni0.22cu0.1mn0.67o2。

技术总结
本发明属于钠离子电池技术领域，公开了一种双位点共掺杂钠离子电池正极材料的制备方法。该方法按照步骤：(1)按照目标产物的化学式中各金属元素的摩尔比称取相应的金属盐，将金属盐溶于乙醇溶液得到金属盐溶液；再将草酸溶于乙醇溶液得到草酸溶液；(2)在超声的条件下，将金属盐溶液滴加到草酸溶液中，并不断搅拌，待金属盐溶液完全滴加后，继续超声处理；将超声处理好的悬浊液置于烘箱中进行烘干，将烘干所得粉末进行研磨；(3)将研磨好的粉末放入刚玉方舟中然后置于管式炉中进行烧结，先加热至500℃进行保温，待冷却后取出压片，将压好的片继续放入管式炉中，加热至900℃进行保温，待冷却后取出研磨，得到了目标产物。

技术研发人员：彭翔,张海燕
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15