一种低硫含量高铁磷比的磷酸铁制备方法与流程

一、本发明涉及正极材料前驱体磷酸铁的合成方法，特别是一种低杂质含量高铁磷比的磷酸铁制备方法。

背景技术：

0、二、背景技术

1、磷酸铁锂，也称为lfp，是锂离子电池正极材料的一种，其理论比容量为170mah/g，在100％dod条件下，可充放电2000次以上，磷酸铁锂材料常用于太阳能、风力发电析铁、不断电ups系统、高功率电动工具、新能源汽车用动力电池等。

2、磷酸铁锂具有橄榄石结构，稳定性好，充放电过程中锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，因此可逆性非常好，磷酸铁锂晶体中的p-o键稳固，不易发生短路放热等危险，相比于三元电池，磷酸铁锂电池的安全性和循环性能更好。

3、随着国家对新能源汽车的推广应用和储能电池的发展，磷酸铁锂的需求量将急剧增长，相应的原料磷酸铁需求量也呈爆发式增长。磷酸铁锂主流生产工艺为高温固相法，即磷酸铁和锂盐高温固相法生产磷酸铁锂，因此磷酸铁锂的前驱体磷酸铁是决定磷酸铁锂物化性能及电化学性能的重要影响因素。铁磷比与磷酸铁锂电化学性能具有极强的相关性，在标准范围内，铁磷比越高，磷酸铁锂的充放电性能及循环性能越好，因此其前驱体的铁磷比是十分重要的指标，一步厂商要求铁磷比＞0.97，甚至达到0.98以上。磷酸铁锂中的杂质元素也是其电化学性能的关键影响因素，因大部分企业选用的铁源为硫酸亚铁，合成的磷酸铁中硫杂质含量过高，影响磷酸铁锂充放电容量及循环性能。磷酸铁主流生产工艺为一步合成法，通过该方法生产磷酸铁十分不稳定，铁磷比也仅维持在0.95～0.97之间，无法保证磷酸铁锂优异的电化学性能。为了得到高铁磷比的磷酸铁，有些厂商在投料时即选用较高的铁磷投料比，但引入铁源的同时也引入了硫杂质，使磷酸铁硫含量超标，不满足电池级磷酸铁标准。

4、现有工艺仍有很大的改进空间，通过控制磷酸铁合成过程中的ph、反应温度、陈化条件、洗涤条件及搅拌条件等可以控制反应过程中杂质的吸附以及最终产品的铁磷比和杂质含量，生产出的磷酸铁产品品质稳定，各性能指标优异。

技术实现思路

0、三、
技术实现要素：

1、本发明要解决的技术问题在于避免一步法合成中不稳定的情况出现，同时使用常用的铁源合成低硫含量高铁磷比的磷酸铁。

2、为此，本发明采用的技术方案为：

3、控制反应条件使磷酸铁中杂质得以去除，并维持高铁磷比，主要步骤如下：使用聚合高铁盐作为铁源，磷酸或其他磷盐作为磷源，将铁源与磷源混合，控制条件得到无定形磷酸铁，净化后将其置于一定浓度的酸溶液中，在高温下进行陈化，得到单斜二水磷酸铁，经干燥焙烧后得到低硫含量高铁磷比的无水磷酸铁。

4、作为本发明优选，聚合高铁盐为已除杂的聚合氯化硫酸铁、聚磷硫酸铁、聚合硫酸铁的一种，溶液铁浓度为5％～14％，盐基度为10％～20％；

5、作为本发明优选，使用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或以上无机物混合作为磷源，保证铁与磷投料摩尔比为0.90～1.20；

6、作为本发明优选，铁源与磷源混合后，使用氨水、naoh或二者混合物将ph调节至1.3～2.0，其中氨水浓度为15％～25％，naoh浓度为2％～10％；

7、作为本发明优选，调整反应体系的ph后，将混合物温度升至50～90℃，使用机械搅拌，搅拌转速为50～300rpm，共反应20～60min，得到低杂质含量的无定形磷酸铁(高温提高产率，且减少杂质的吸附)；

8、作为本发明优选，使用20～50倍纯水对无定形磷酸铁进行洗涤净化；

9、作为本发明优选，使用浓磷酸配制1％～5％的酸溶液，并将净化后的无定形磷酸铁滤饼打浆分散至溶液中；

10、作为本发明优选，升温至85～100℃行陈化，采用机械搅拌，间歇搅拌模式，搅拌时间0.1～1h，搅拌速率30～300rpm，陈化时间2～7h，得到高铁磷比的二水单斜晶体磷酸铁；

11、作为本发明优选，使用压滤或离心的方式洗涤该二水磷酸铁，洗液为纯水，使用20～50倍纯水对二水单斜晶体磷酸铁进行洗涤净化，得到二水磷酸铁滤饼；

12、作为本发明优选，将二水磷酸铁滤饼进行闪蒸干燥，干燥温度为100～180℃；

13、作为本发明优选，将干燥后的物料转移至辊道窑，于450～650℃焙烧2～6h，得到低杂质含量高铁磷比的无水磷酸铁。

14、本发明具有的有益效果如下：

15、1.该发明将亚铁盐先氧化为高铁盐，控制加药速率，避免了一步反应法中合成不稳定、一次粒径和最终形貌不可控的缺点。

16、2.采用聚合高铁盐作为铁源，可减少硫酸根离子引入，即在反应初始阶段降低硫杂质的含量。

17、3.该发明反应条件可控，通过控制反应ph、高固含、高反应温度条件，提高磷酸铁产率并有效降低磷酸铁吸附杂质如na、s等含量。

18、4.该发明的陈化步骤中，陈化液引入了磷酸，可脱除磷酸铁中的硫酸根，但磷酸浓度过高又会使磷酸铁产品的铁磷比降低，因此通过反应前期控制条件，制备出硫含量较低的二水磷酸铁，可在低磷酸浓度溶液中进行陈化，保证最终产品的铁磷比。

19、由本发明方法可制备得到低硫含量高铁磷比的无水磷酸铁，各项指标均符合hg/t4701-2021《电池用磷酸铁》标准，其中铁磷摩尔比达到0.97以上，硫含量＜0.005％，以该磷酸铁制备得到磷酸铁锂，0.1c首效均超过96％。

20、四、具体实施案例

21、实施例1

22、制备已除杂的聚磷硫酸铁溶液，fe含量为8.0％，磷含量为1.3％，同时制备磷浓度为6.5％的磷酸一氢钠溶液，将聚磷硫酸铁溶液和磷酸一氢钠溶液以同样速率加入10m3反应釜中，釜内ph维持在1.6左右，开启搅拌，搅拌速率为100rpm，并将反应釜温度升至80℃，反应1h停止搅拌，将浆料取出并进行压滤，并使用15t纯水洗涤，压滤后得到无定形磷酸铁滤饼，加入4t纯水打浆，并将浆料转入陈化釜中，加入60l浓磷酸，升温至90℃，并在升温后5h开始搅拌，搅拌速率50rpm，1h后停止搅拌，陈化完毕，使用纯水进行压滤洗涤，将滤饼进行闪蒸干燥，进气温度为180℃，得到干燥后的二水磷酸铁，将其转移至辊道窑焙烧，焙烧温度为450℃，物料停留时间为5h，得到无水磷酸铁a1。

23、磷酸铁a1指标见表1。

24、将磷酸铁a1制备成磷酸铁锂，其电化学性能见表2。

25、实施例2

26、对硫酸亚铁进行除杂，将其加入盐酸溶液中，使用氧气氧化，得到铁浓度为7.0％的聚合氯化硫酸铁，同时制备磷浓度为6.8％的磷酸二氢钠溶液，将聚合氯化硫酸铁溶液和磷酸二氢钠溶液以同样速率加入10m3反应釜中，开启搅拌，釜内ph维持在1.9左右，搅拌速率为60rpm，将反应釜温度升至70℃，反应1.5h，取出浆料并进行压滤，并使用8t纯水洗涤，压滤后得到无定形磷酸铁滤饼，加入1.2％磷酸溶液3t进行打浆，并将浆料转移至陈化釜中，升温至98℃，在升温1.5h后开启搅拌，搅拌速率为150rpm，15min后停止搅拌，完成陈化过程，分别使用6倍体积纯水洗涤3次，将滤饼进行闪蒸干燥，进气温度为200℃，得到干燥后的二水磷酸铁，将其转移至辊道窑焙烧，焙烧温度为450℃，物料停留时间为4h，得到无水磷酸铁a3。

27、磷酸铁a3指标见表1。

28、将磷酸铁a3制备成磷酸铁锂，其电化学性能见表2。

29、实施例3

30、对硫酸亚铁进行除杂，将其加入硫酸溶液中，使用氧气氧化，得到铁浓度为7％的聚合硫酸铁，同时制备磷浓度为的磷酸二氢铵溶液，将聚合硫酸铁溶液和磷酸二氢铵溶液以同样速率加入10m3反应釜中，釜内ph维持在1.8左右，开启搅拌，搅拌速率为80rpm，将反应釜温度升至70℃，反应1h，取出浆料并进行压滤，并使用8t纯水洗涤，压滤后得到无定形磷酸铁滤饼，加入1.2％磷酸溶液3t进行打浆，并将浆料转移至陈化釜中，升温至97℃，在升温2h后开启搅拌，搅拌速率为50rpm，60min后停止搅拌，完成陈化过程，分别使用8倍体积纯水洗涤3次，将滤饼进行闪蒸干燥，进气温度为200℃，得到干燥后的二水磷酸铁，将其转移至辊道窑焙烧，焙烧温度为550℃，物料停留时间为3h，得到无水磷酸铁a3。

31、磷酸铁a3指标见表1。

32、将磷酸铁a3制备成磷酸铁锂，其电化学性能见表2。

33、对比例1

34、对硫酸亚铁进行除杂，制备铁含量为8.0％的硫酸亚铁溶液，将硫酸亚铁溶液、7.8％磷浓度磷酸二氢铵溶液以及30％双氧水同时加入反应釜中，并升温至70℃，1h后停止加料，继续搅拌30min，得到无定形磷酸铁浆料，并使用15t纯水洗涤，压滤后得到无定形磷酸铁滤饼，加入4t纯水打浆，并将浆料转入陈化釜中，加入60l浓磷酸，升温至90℃，并在升温后5h开始搅拌，搅拌速率50rpm，1h后停止搅拌，陈化完毕，使用纯水进行压滤洗涤，将滤饼进行闪蒸干燥，进气温度为180℃，得到干燥后的二水磷酸铁，将其转移至辊道窑焙烧，焙烧温度为450℃，物料停留时间为5h，磷酸铁b1指标见表1。

35、将磷酸铁b1制备成磷酸铁锂，其电化学性能见表2。

36、对比例2

37、对硫酸亚铁进行除杂，将其加入硫酸溶液中，使用氧气氧化，得到铁浓度为7％的聚合硫酸铁，同时制备磷浓度为6％的磷酸一氢铵溶液，将聚合硫酸铁溶液以50l/min速率加入10m3反应釜中，磷酸一氢铵溶液以56.5l/min速率加入10m3反应釜中，保持釜内ph为2.5左右，开启搅拌，搅拌速率为60rpm，将反应釜温度升至40℃，反应1h，得到无定形磷酸铁浆料，压滤后得到无定形磷酸铁滤饼，加入1.2％磷酸溶液3t进行打浆，并将浆料转移至陈化釜中，升温至97℃，在升温2h后开启搅拌，搅拌速率为50rpm，60min后停止搅拌，完成陈化过程，分别使用8倍体积纯水洗涤3次，将滤饼进行闪蒸干燥，进气温度为200℃，得到干燥后的二水磷酸铁，将其转移至辊道窑焙烧，焙烧温度为550℃，物料停留时间为3h，得到无水磷酸铁b2。

38、磷酸铁b2指标见表1。

39、将磷酸铁b2制备成磷酸铁锂，其电化学性能见表2。

40、表1各磷酸铁指标

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42、表2磷酸铁锂电化学性能

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