一种磷掺杂多孔生物炭的制备方法及其电催化生产过氧化氢的应用

本发明属于电化学水处理，具体涉及一种磷掺杂多孔生物炭的制备方法及其电催化生产过氧化氢的应用。

背景技术：

1、在水处理领域，过氧化氢（h2o2）已被广泛用于去除水中的有机污染物和病原微生物，其分解终产物为h2o和o2，是一种清洁环保的氧化剂。然而，目前传统的过氧化氢生产方法存在能耗高、环境污染严重以及设备复杂化等问题，且高浓度的h2o2在存储、运输、使用等环节存在潜在的安全风险，对于水处理行业提出了严峻挑战。

2、近年来，电化学法被认为是一种极具潜力的h2o2生产方式，氧气能够在电极表面通过选择性还原反应（2e- orr）生成h2o2。然而，该方法面临的关键挑战是寻找一种高效且稳定的氧还原反应（orr）催化剂，以提高过氧化氢的选择性和产率。目前，使用贵金属如铂和钯作为催化剂是实现高效orr的常见方法。但贵金属高昂的价格限制了它们的广泛应用，且这些贵金属催化剂的orr选择性和活性受反应环境影响严重，导致贵金属基orr催化剂在水质情况复杂的水处理领域适用性较低。在此背景下，碳基材料由于其丰富的来源、低廉的成本以及优异的电化学性能，被广泛认为是一种潜力巨大的2e- orr电极材料。通过合理的物理和化学调控手段，能有效提高碳材料的孔隙率以及表面官能团的含量，从而改善碳材料的orr活性与选择性。然而，碳材料在长期运行后普遍面临失稳的问题，其表面官能团的改变以及孔道结构的坍塌均会导致碳材料电催化生产h2o2效率降低。因此，电极材料作为消耗品，开发稳定、可控、经济、环保的多孔碳材料制备工艺，是推动碳材料在电催化生产h2o2领域应用的关键。

3、生物质作为一种可再生资源，具有丰富的碳源和其它元素，是碳基电极材料理想的前驱体，而开发经济高效的生物质资源化方法是实现生物炭实际应用的重要途径。隶属锦葵目梧桐科的中国青桐，其种子富含棕榈酸、油酸和亚油酸等脂肪酸，含油率高达50%以上，被视为一种发展潜力巨大的新型油料，但无论是化学还是物理提取梧桐子中脂肪酸的工艺过程，对其生物质固体残渣的利用率都较低，降低了梧桐子的综合生物利用率。酸解生物质不仅能提取其中有价脂肪酸资源，富集了杂原子的生物质废渣还能作为生物炭的前驱体，通过调控孔隙率与表面官能团的调控，制取的杂原子掺杂多孔生物炭有望作为高效的2e- orr电极材料，从而大幅提高生物质资源化过程的综合利用率，具有较强的可行性与实际应用价值。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明公开了一种磷掺杂多孔生物炭的制备方法及其电催化生产过氧化氢的应用，利用磷酸水解反应释放梧桐子中的脂肪酸，利用有机萃取剂回收水解液中的脂肪酸后，将分离的固体残渣进一步煅烧处理，利用生物质中富集的磷作为造孔剂和杂原子前驱体，制备得到磷掺杂的多孔生物炭材料，作为2e- orr电极材料高效生产h2o2，从而实现h2o2的快速生成利用。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种磷掺杂多孔生物炭的制备方法，具体步骤如下：

4、（1）水热法处理干燥的梧桐子：将干燥的梧桐子浸没于磷酸溶液中，并在水热反应釜中密封加热水解，将固体分离后得到富磷的生物质前驱体；

5、（2）脂肪酸的提取：对步骤（1）中的水解液离心处理，将得到的上清液置于真空干燥箱中，随后使用有机溶剂对上清液进行萃取，静置得到含有脂肪酸的有机溶剂层，最后蒸发有机溶剂得到浓缩的脂肪酸；

6、（3）磷掺杂多孔生物炭的制备：将步骤（1）得到的富磷生物质前驱体在真空干燥箱中烘干，随后置于管式炉中煅烧处理，冷却后用乙醇和去离子水反复冲洗得到磷掺杂多孔生物炭。

7、作为本发明的一种改进，所述步骤（1）中干燥梧桐子含水量为10%~80%。

8、作为本发明的一种改进，所述步骤（1）中干燥梧桐子与磷酸溶液的质量比为0.2~4：1，磷酸溶液浓度为5g/l~20g/l。

9、作为本发明的一种改进，所述步骤（1）中水热反应加热水解温度为120~200℃，加热水解反应时间为8~20h。

10、作为本发明的一种改进，所述步骤（2）中水解液离心转速为2000~8000rpm，真空干燥时间为2~12h，真空干燥温度为45~80℃。

11、作为本发明的一种改进，所述步骤（2）中萃取剂包括但不限于氯仿、正己烷、石油醚等，萃取剂与水解液的体积比为2~10:1，蒸发温度为50~80℃。

12、作为本发明的一种改进，所述步骤（3）中真空干燥温度为45~80℃，真空干燥时间为6~20h。

13、作为本发明的一种改进，所述步骤（3）中煅烧温度为500~1000℃，煅烧时间为0.5~4h。

14、本发明还提供一种以上任一方法制备的磷掺杂多孔生物炭在电催化生产过氧化氢的应用。

15、作为本发明的一种改进，所述磷掺杂多孔生物炭可作为氧还原反应的阴极材料原位电生产过氧化氢，应用于水中有机污染物的去除以及水中致病菌的消杀。

16、本发明的有益效果为：

17、与传统生物质作为前驱体制备生物炭材料相比，本发明利用磷酸水解，提取生物质中天然脂肪酸资源的同时，利用生物质残渣天然孔道中富集的磷元素作为造孔剂，进一步作为生物炭制备的理想前驱体，制得磷掺杂多孔生物炭具有优异的2e- orr活性，实现了生物质的多元资源化利用，其具体优点如下：

18、1.本发明利用新型生物质同时作为脂肪酸油料以及生物炭电极材料的前驱体，大幅提高了生物质的综合利用率与产物附加值；

19、2.在磷酸水解梧桐子提取脂肪酸的过程中，磷酸也被生物质充分吸收，为后续杂原子掺杂的多孔炭材料同时提供了造孔剂与杂原子前驱体；

20、3.利用生物质残渣制得的磷掺杂多孔生物炭，能通过调节磷酸的浓度、水解时间、煅烧温度，细致调控材料的孔道结构以及表面官能团，以提高电催化生产h2o2过程的产率及电流效率。

技术特征：

1.一种磷掺杂多孔生物炭的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种磷掺杂多孔生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中干燥梧桐子含水量10%~80%。

3.根据权利要求1所述的一种磷掺杂多孔生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中干燥梧桐子与磷酸溶液的质量比为0.2~4：1，磷酸溶液浓度为5g/l~20g/l。

4.根据权利要求1所述的一种磷掺杂多孔生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中水热反应加热水解温度为120~200℃，加热水解反应时间为8~20h。

5.根据权利要求1所述的一种磷掺杂多孔生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中水解液离心转速为2000~8000rpm，真空干燥时间为2~12h，真空干燥温度为45~80℃。

6.根据权利要求1所述的一种磷掺杂多孔生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中萃取剂为氯仿、正己烷、石油醚中任一种，萃取剂与水解液的体积比为2~10:1，蒸发温度为50~80℃。

7.根据权利要求1所述的一种磷掺杂多孔生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中真空干燥温度为45~80℃，真空干燥时间为6~20h。

8.根据权利要求1所述的一种磷掺杂多孔生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中煅烧温度为500~1000℃，煅烧时间为0.5~4h。

9.一种根据权利要求1-7任一所述方法制备的磷掺杂多孔生物炭在电催化生产过氧化氢的应用。

10.根据权利要求7所述的一种磷掺杂多孔生物炭在电催化生产过氧化氢的应用，其特征在于：

技术总结
本发明公开了一种磷掺杂多孔生物炭的制备方法及其电催化生产过氧化氢的应用，属于环境能源领域。该材料以乔木植物梧桐的种子作为生物质前驱体，通过磷酸水热反应提取其中有价脂肪酸后，收集剩余富磷生物质残渣，在高温条件下煅烧以同步完成生物炭的杂原子掺杂和蚀刻造孔，在生物炭的交联孔道中构建丰富的氮、磷双活性位点。该材料应用于氧还原反应阴极材料时，能以较高的选择性和电流效率快速生成H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;。本方法实施简便、成本低廉、重复使用率高，在生物质资源利用与环境能源领域里具有广阔应用前景。

技术研发人员：程松,刘宇涛,操家顺,冯骞,罗景阳,刘福强
受保护的技术使用者：河海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15