一种单层边缘氧化石墨烯及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯材料，尤其涉及一种单层边缘氧化石墨烯及其制备方法。

背景技术：

1、石墨烯是一种只有单层碳原子厚度的二维平面结构材料。在石墨烯的平面上，sp2杂化的碳原子按照蜂巢晶格紧密的排列。石墨烯在不同的形状下进行卷曲可以形成碳纳米管或富勒烯，而其不断地堆叠又可形成三维的片层石墨。

2、石墨烯特殊的结构致使其具有很多优异的性质。石墨烯是目前发现的硬度最大的物质，且有极好的力学性能（1060 gpa），其理论比表面积高达2600 m2·g-1，具有突出的导热性能，可高达3000 w·m-1·k-1。此外，石墨烯还具有良好的导电性，在室温下，其电子迁移率可高达20000 cm2·v-1·s-1。

3、石墨烯作为只有一个碳原子厚度的二维平面材料，其比表面积非常大、表面活化能极高，导致其非常的不稳定且难以塑形，因而在多个领域中的进一步应用受到制约。因此，通过在石墨烯片层上引入羟基、羰基等含氧官能团制备氧化石墨烯，大大提高了石墨烯的极性，使其在极性溶液中可稳定分散的同时降低了其表面活化能，从而可直接使用简便的技术，对石墨烯进行加工塑形，制备不同的功能材料，例如石墨烯涂料、石墨烯纸或石墨烯导电薄膜等。

4、迄今为止，氧化石墨烯的制备方法主要有：（1）强氧化剂氧化法。该方法通过引入强酸、强氧化剂如浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢等来氧化石墨烯，其优点在于石墨烯平面和边缘部位引入大量的含氧官能团，从而大幅提高了石墨烯的极性和可修饰性。然而，强酸、强氧化剂的引入破坏了石墨烯的二维平面结构，使石墨烯平面产生了大量的缺陷，且这种缺陷难以修复，导致石墨烯丢失了原有的优异的物理、化学性质。同时，强酸的引入会对环境造成污染。（2）直流电电解法。该方法将多层石墨与铂金属片作为一对电解极片，施加10v的电压使电解液中产生大量的羟基自由基，这些活泼的羟基自由基与石墨发生反应，从而在石墨的表面引入含氧官能团。同时，电解液中的氢氧根、碳酸氢根等离子进入到石墨片层之间，在通电条件下发生氧化还原反应生成二氧化碳、氧气等气体，从而物理性的层层剥离石墨生成氧化石墨烯。其优点在于环境友好、快速、安全的制备氧化石墨烯。然而，其缺点在于氧化程度不可控，需进一步的还原操作致使石墨烯平面产生大量的缺陷，导致石墨烯材料光、电、热性能降低。（3）物理剥离法，如机械球磨法通过球磨罐中磨球与石墨烯在高转速运转下的碰撞与摩擦作用来研磨多层氧化石墨烯减少石墨烯的层数，该方法简便但是难以控制剥离下来的氧化石墨烯层数的均一性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种单层边缘氧化石墨烯及其制备方法，所制备的石墨烯为仅限边缘氧化的单层石墨烯，水溶性好且综合性能优异。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种单层边缘氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

4、将单层石墨烯、粘结剂和分散剂混合，将所得浆料干燥，得到电极片；

5、将所述电极片在电解池中进行电解氧化，得到单层边缘氧化石墨烯；

6、所述电解氧化在超低频交流电条件下进行，所述超低频交流电的频率为0.01~0.02 hz；

7、所述电解氧化的电流密度为30~50 ma·cm-2，时间为50~100 s。

8、优选的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、萘酚、海藻酸钠、丁苯橡胶和聚丙烯酸中的一种或多种。

9、优选的，所述分散剂包括水、聚乙烯-丙烯聚合物、n-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、甲醚、乙醚、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、醇酯十二、乙二醇乙酸醋酸酯和松油醇中的一种或多种。

10、优选的，所述单层石墨烯和分散剂的用量比为(2~5)mg:(2~5)ml。

11、优选的，所述粘结剂的质量为所述单层石墨烯质量的7~15wt.%。

12、优选的，所述电解池所用电解液中电解质包括碳酸氢钾、氢氧化钾、醋酸铵、硫酸铵、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟磷酸钠中的一种或多种。

13、优选的，所述电解质在电解液中的浓度为0.05~0.5 mol·l-1。

14、优选的，所述超低频交流电的频率为0.017hz；所述电解氧化的电流密度为41.6ma·cm-2。

15、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的单层边缘氧化石墨烯，所述单层边缘氧化石墨烯的平面结构边缘卷曲。

16、优选的，所述单层边缘氧化石墨烯的尺寸为20~100 nm，边缘高度为1.5 nm。

17、本发明提供了一种单层边缘氧化石墨烯的制备方法，本发明以单层石墨烯作为原材料，通过施加超低频交流电、较低电流密度电解制备单层边缘氧化石墨烯，通过调节施加交流电的电流强度及频率来调控电解液生成的氧自由基的量，少量的氧自由基会从单层石墨烯边缘结合能较为活泼的部位进行反应，较低的电流强度和较短的电流时间导致生成的氧自由基不足以侵入到单层石墨烯的平面内部，从而构建单层边缘氧化的石墨烯。

18、本发明采用温和的电解条件（超低频交流电和较低电流密度）进行电解，对石墨烯的氧化程度与破坏程度较低，因而石墨烯片层能保留完整本征结构，最大程度的保持石墨烯各项优异的性能。同时，边缘引入的含氧官能团（比如羟基和酮羰基）赋予石墨烯良好的水溶性。而石墨烯材料机械性能、热、电等性质主要取决于石墨烯片层的单层结构以及平面结构的缺陷，本发明制备的单层边缘氧化石墨烯为单层结构，且边缘存在极性氧化官能团，因此，本发明所制备的单层边缘氧化石墨烯在保留石墨烯优异的物理、化学性质的基础上增加其极性，大幅提高石墨烯在极性溶剂中的分散能力。

19、本发明的方法能够通过调节施加交流电的电流强度及频率来调控氧化石墨烯的氧化程度，从而制备氧化程度可控的单层边缘氧化石墨烯，同时解决了物理剥离法难以控制单层氧化石墨烯层数的问题。本发明提供的基于低频交流电的单层边缘氧化石墨烯的制备方法安全、简便、无污染且易操作。

技术特征：

1.一种单层边缘氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、萘酚、海藻酸钠、丁苯橡胶和聚丙烯酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括水、聚乙烯-丙烯聚合物、n-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、甲醚、乙醚、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、醇酯十二、乙二醇乙酸醋酸酯和松油醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述单层石墨烯和分散剂的用量比为(2~5)mg:(2~5)ml。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的质量为所述单层石墨烯质量的7~15 wt.%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解池所用电解液中电解质包括碳酸氢钾、氢氧化钾、醋酸铵、硫酸铵、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟磷酸钠中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电解质在电解液中的浓度为0.05~0.5 mol·l-1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超低频交流电的频率为0.017hz；所述电解氧化的电流密度为41.6 ma·cm-2。

9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的单层边缘氧化石墨烯，所述单层边缘氧化石墨烯的平面结构边缘卷曲。

10.根据权利要求9所述的单层边缘氧化石墨烯，其特征在于，所述单层边缘氧化石墨烯的尺寸为20~100 nm，边缘高度为1.5 nm。

技术总结
本发明提供了一种单层边缘氧化石墨烯及其制备方法，属于石墨烯材料技术领域。本发明以单层石墨烯作为原材料，通过施加超低频交流电、较低电流密度电解制备单层边缘氧化石墨烯，通过调节施加交流电的电流强度及频率来调控电解液生成的氧自由基的量，少量的氧自由基会从单层石墨烯边缘结合能较为活泼的部位进行反应，较低的电流强度和较短的电流时间导致生成的氧自由基不足以侵入到单层石墨烯的平面内部，从而构建单层边缘氧化的石墨烯。所制备的单层边缘氧化石墨烯在保留石墨烯优异的物理、化学性质的基础上增加其极性，大幅提高石墨烯在极性溶剂中的分散能力。

技术研发人员：刘剑洪,张黔玲,朴吉寿,张胜楠,周婷
受保护的技术使用者：深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14