一种单分散中空二氧化硅微球的制备方法及应用与流程

本发明涉及二氧化硅微球，更具体地，涉及一种单分散中空二氧化硅微球的制备方法及应用。

背景技术：

1、中空二氧化硅纳米材料具有良好的比表面积大、低密度、化学和热稳定性高、生物相容等优点，其制备以及性能的研究一直都是材料科学领域的热点之一。基于此，二氧化中空微球在隔热材料、催化载体、电介质材料、辅助材料、药物控释等诸多领域有广阔的应用前景。

2、目前，中空二氧化硅微球的制备方法多样，但基本上都是采用软模板法和硬模板法，模板是决定中空介孔二氧化硅微球的形貌和尺寸的主要因素。其中：硬模板法以聚合物微球为模板，使二氧化硅前驱体在聚合物表面沉积、生长，最终得到二氧化硅复合核壳微球。反应结束后需要经过高温煅烧或溶剂刻蚀的工艺后才能达到中空二氧化硅微球；软模板法通常使用微乳液滴作为模板，需要引入大量表面活性剂，硅源在两相界面发生水解、聚合、溶胶-凝胶等化学反应成膜，最后分离干燥，得到多孔二氧化硅微球，但最终既需要除去软模板，又要除去体系中的所有表面活性剂分子。两种方法均存在制备工艺复杂，分散性和结构完整性差等问题，不仅增加了生产成本而且在一定程度上影响其应用。

3、此外，现在已有无模板法既乳液聚合法来制备中空多孔二氧化硅微球，例如，专利号为cn109289719a的专利公开了一种中空介孔二氧化硅微球的制备方法。该方法虽然在规避了高温煅烧、溶剂刻蚀等耗能繁琐的工艺，但依旧使用乳化剂、烷烃、表面活性剂等有机试剂，后处理繁琐，限制其大规模生产。而在其他现有技术中也会使用聚乙二醇、乙醇等有机溶剂，增加了回收和处理成本，同时得到的中空微球的粒径分布较宽。

技术实现思路

1、为了解决或是至少部分解决上述问题，本发明提供了一种单分散中空二氧化硅微球的制备方法，本发明提供的制备方法不需要通过高温煅烧或溶剂刻蚀去除内部模版或是使用乳化剂、烷烃、表面活性剂等有机试剂等类似的繁琐且耗能的工艺，同时得到的微球中空球型结构完整，微球的单分散性好。

2、本发明提供的单分散中空二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：

3、s1，将含疏水性基团的硅烷加入到酸性水介质中，加热反应后，将体系调至中性，得到含疏水基团的微液滴溶液；

4、s2，向步骤s1中得到的微液滴溶液加入四烷氧基硅烷，混合均匀后将体系调至碱性，加热水解，离心后取沉淀物，洗涤干燥，即得。

5、本发明提供的制备方法解决了现有技术中制备中空二氧化硅微球需要高温煅烧或溶剂刻蚀去除内部模板的繁琐且耗能的工艺，且中空球型结构的完整性和球的单分散性不足的问题，成功的合成了完整且单分散的中空二氧化硅微球。

6、在本发明一个优选实施方式中，步骤s1中，含疏水性基团的硅烷为乙烯基硅烷、烷烃基硅烷、哌嗪基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、巯基硅烷中至少一种，优选为乙烯基硅烷，进一步优选为乙烯基三乙氧基硅烷。

7、在本发明一个优选实施方式中，步骤s1中，所述酸性水溶液的氢离子浓度为0.001-0.1mol/l。在该浓度范围内，可以有利于中空二氧化硅微球的形成。本发明的核心发明点之一在于，为了更好的得到具有中空形态的微球，所述酸性水溶液的质量与所述四烷氧基硅烷的质量比优选为(10-100):1。在本发明一个优选实施方式中，酸性水溶液可以为hcl水溶液、醋酸水溶液、草酸水溶液或硝酸水溶液。

8、在本发明一个优选实施方式中，步骤s1中，所述加热反应的温度为30-60℃，加热反应的时间为10-60min。在该温度和时间范围值内，可以得到中空粒径分布适中具有完整中空结构的微球，加热温度过低过短，无法得到完整中空结构的微球。在本发明具体实施方式中，步骤s1中是边加热边搅拌。

9、在本发明具体的实施方式中，可以使用本领域中常用的碱性溶剂将步骤s1中的体系调至中性(即ph为7左右)，碱性溶剂可以为氨水等常用的碱性溶剂。

10、在本发明一个优选实施方式中，步骤s2中，四烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷。其中，含疏水性基团的硅烷与所述四烷氧基硅烷的质量比优选为(0.2-1):1，进一步优选为(0.2-0.3):1。

11、在本发明一个优选实施方式中，所述含疏水性基团的硅烷与所述四烷氧基硅烷的质量比为(0.2-1):1，所述酸性水介质的质量与所述四烷氧基硅烷的质量比为(10-100):1。在本发明的具体实施方式中，四烷氧基硅烷的加入方式可以为缓慢滴加。即步骤s2中可以包括：“向步骤s1中得到的微液滴溶液加入四烷氧基硅烷，边滴加边搅拌，混合均匀后将体系调至碱性”。其中，为了能更得到更有效的完整中空二氧化硅微球，搅拌速度优选为50-1000转/min。

12、在本发明一个优选实施方式中，步骤s2中将体系调至碱性，碱性的ph值优选为8-10。在该ph范围值内，得到的中空二氧化硅微球的粒径分布更合适，单分散性好。在本发明的具体实施方式中，步骤s2中可以使用向体系中加入碱性溶剂将体系的ph值调至碱性，该碱性溶剂可以为氨水、氢氧化钠水溶液、三乙胺中至少一种。

13、在本发明一个优选实施方式中，为了得到单分散性更好的中空二氧化硅微球，步骤s2中，加热水解的温度为30-60℃，加热水解的反应时间为1-4h。

14、在本发明的具体实施方式中，步骤s2中，洗涤的溶剂可以为乙醇和/或水，干燥使用加热干燥方法，加热温度可以为60-90℃，干燥时间控制在1-5小时。

15、本发明另一目的在于提供上述制备方法得到的单分散中空二氧化硅微球。本发明得到的中空二氧化硅微球中空球型结构完整，微球的单分散性好。

16、本发明提供的制备方法和制备得到的中空二氧化硅微球在隔热材料领域中有更好的应用，即本发明的再一目的在于提供上述的制备方法或由上述制备方法制得的单分散中空二氧化硅微球在制备隔热材料中的应用。

17、本发明的有益效果：

18、(1)本发明利用疏水性硅烷化合物水解得到微液滴作为模板，四烷氧基硅烷在其表面水解与缩聚，可以得到粒径均一、球形结构完整的中空二氧化硅微球。该方法不使用任何模板和表面活性剂，即可得到中空的二氧化硅微球，干燥后二氧化硅微球未出现结构的破坏、坍塌。该工艺成本低廉，方法简易，中空微球产率高，无需模板去除的复杂且耗能的步骤，同时该工艺操作条件温和，副产物单一，易分离，有利于实现中空二氧化硅微球的工业化生产。

19、(2)本发明可以通过改变疏水性硅烷化合物、调整疏水性硅烷与四烷氧基硅烷的质量比，得到粒径可控，形状可控的二氧化硅微球，满足产业化应用对二氧化硅微球的需求。

20、(3)本发明制备的中空二氧化硅微球，中空内腔体积大，尺寸和形状可控，微球的单分散性好，优于现有技术中的微球形态(例如，本发明得到的中空微球的粒径分布比cn201910431905.7中给出的微球的粒径分布窄，等)。微球内部的空腔结构可作为载体，同时内部的空腔可以抑制内部空气运动，使得对流传热不易发生，在隔热、包覆和缓释、吸附和分离等领域有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种单分散中空二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述含疏水性基团的硅烷为乙烯基硅烷、烷烃基硅烷、哌嗪基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、巯基硅烷中至少一种，优选为乙烯基硅烷，进一步优选为乙烯基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述酸性水溶液的氢离子浓度为0.001-0.1mol/l。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述四烷氧基硅烷为四乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含疏水性基团的硅烷与所述四烷氧基硅烷的质量比为(0.2-1):1，所述酸性水介质的质量与所述四烷氧基硅烷的质量比为(10-100):1。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述加热反应的温度为30-60℃，加热反应的时间为10-60min。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述体系的ph值为8-10；

8.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，向步骤s1中得到的微液滴溶液加入四烷氧基硅烷，边滴加边搅拌，混合均匀后将体系调至碱性，加热水解，离心后取沉淀物，洗涤干燥，即得；所述搅拌速度为50-1000转/min。

9.权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的单分散中空二氧化硅微球。

10.权利要求1至8中任一项所述的制备方法或权利要求9所述的单分散中空二氧化硅微球在制备隔热材料中的应用。

技术总结
本发明提供了一种单分散中空二氧化硅的制备方法及应用。该单分散中空二氧化硅的制备方法包括如下步骤：S1，将含疏水性基团的硅烷加入到酸性水溶液中，加热反应后，将体系调至中性，得到含疏水基团的微液滴溶液；S2，向步骤S1中得到的微液滴溶液加入四烷氧基硅烷，混合均匀后将体系调至碱性，加热水解，离心后取沉淀物，洗涤干燥，即得。本发明提供的方法使用四烷氧基硅烷在带疏水基团的硅烷化合物水解得到的微液滴表面进行水解与缩聚反应，可以得到完整的中空二氧化硅微球。该方法不使用任何模板和表面活性剂，即可得到中空的二氧化硅微球。该工艺副产物单一，易于分离，成本低廉，方法简易有利于实现中空二氧化硅微球的工业化生产。

技术研发人员：丁冰,蒋治成,刘国华,胥宇阳,姜林炜,李连朋
受保护的技术使用者：安徽晨光新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15