一种掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料的制备方法和正极极片与流程

本发明属于新能源材料领域，尤其涉及一种掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料的制备方法和正极极片。

背景技术：

1、锂离子电池自商业化以来取得巨大的成功，获得广泛的应用，在生活中扮演着越来越重要的角色。随着社会的发展，锂离子电池的需求量大大增加，但是锂资源在地壳中储量低且分布不均，难以完全满足人们的需求。钠离子电池由于钠资源储量丰富、价格低廉而在近年来得到研究人员的重视而得到大力发展，其可作为锂离子电池在部分使用场景下(如低速电动车、储能等)的替代方案。

2、钠离子电池正极材料对于电池的整体性能起着至关重要的作用。铁基普鲁士蓝类材料晶格结构中具有较大的空隙，能够为大尺寸的钠离子的可逆脱嵌提供丰富的的储存位点和传输通道，而且制备方法简单，原材料易得且价格低廉，作为钠离子电池正极材料具有高达170mah/g的理论比容量，被认为是钠离子电池中富有前景的正极材料之一。

3、铁基普鲁士蓝类材料主要通过溶剂热法和共沉淀法来制备，前者较难以产业化放大，后者则是将过渡金属二价铁盐溶液和亚铁氰化钠的盐溶液混合，两者在水溶液中迅速成核并生长而制备得到铁基普鲁士蓝类材料。但是这类方法获得的材料通常粒径较小，不利于后序的加工，而且影响电池的能量密度，并且由于成核速度过快会产生大量缺陷空位，伴随着间隙水和配位水的存在，其不仅会导致所制备材料中钠含量的减少、影响钠离子的迁移，而且在电化学循环的过程中易发生结构坍塌，这些问题导致该方法制备得到的铁基普鲁士蓝类材料作为钠离子电池正极材料时容量低，且循环稳定性差。

技术实现思路

1、本发明为了解决铁基普鲁士蓝类材料作为钠离子电池正极材料时粒径小、结构稳定性差、容量低等问题，目的在于提供了一种简单、适合规模化生产的掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料的制备方法及正极极片。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、氮气保护下，向水中加入亚铁氰化钠和辅助助剂，形成溶液a；

5、氮气保护下，向水中加入亚铁盐、铜盐以及辅助助剂，形成溶液b；

6、氮气保护下，向水中加入辅助助剂和分散剂，形成溶液c；

7、氮气保护下，将溶液a和溶液b加入到溶液c中，然后于25℃～40℃下反应12～48h，得到掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料。

8、进一步的，溶液a中亚铁氰化钠的浓度为0.1～0.5mol/l。

9、进一步的，溶液a中辅助助剂为柠檬酸钠，浓度为1～1.5mol/l。

10、进一步的，溶液b中亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁与醋酸亚铁中的任意一种。

11、进一步的，铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜与醋酸铜中的任意一种。

12、进一步的，亚铁盐和铜盐的总摩尔量和亚铁氰化钠摩尔量的比值大于1，小于等于1.5。

13、进一步的，铜盐的摩尔量是亚铁盐与铜盐的总摩尔量的15％以下。

14、进一步的，溶液b中辅助助剂为柠檬酸钠，辅助助剂浓度为1～2mol/l；溶液c中辅助助剂为柠檬酸钠，辅助助剂的浓度为1～2mol/l；

15、溶液c中分散剂为十二烷基苯磺酸钠，溶液c中分散剂浓度为0.02mol/l。

16、进一步的，溶液a和溶液b采用滴加的方式加入到溶液c中，滴加速度为0.1～0.5ml/min；溶液a、溶液b和溶液c的体积比为1:1:1，反应在200～300r/min机械搅拌下进行。

17、进一步的，反应后采用离心进行固液分离，离心速度为7000r/min～9000r/min。

18、进一步的，固液分离后对得到的固体进行真空干燥，干燥温度为100～170℃，干燥时间为12～48h。

19、一种正极极片，包括如上所述的掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

21、本发明采用共沉淀法制备得到掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料，工艺简单、原料易得且价格低廉，适合大规模生产制备；所制备的掺杂型二元普鲁士蓝正极材料粒径较大，d50达到微米级；使用辅助助剂可以减缓反应速度，而且可以提供富钠反应环境，不仅可以增大目标产物的粒径，同时能够提高钠含量，从而有利于容量的发挥；通过控制惰性元素铜的掺杂量，不仅能够稳定材料的结构，提高循环稳定性，而且制备得到的目标产物具有高的比容量；分散剂的加入能够促进晶粒的完整性，使其结构更为稳定，同时还可以避免颗粒团聚的产生。

22、进一步的，辅助助剂采用柠檬酸钠，并且在三种溶液a、b和c中同时添加，不仅可以减缓反应速度，而且可以提供富钠反应环境。

23、进一步的，柠檬酸钠的加入也同样对于材料的稳定性有重要的影响，柠檬酸钠能够减缓成核速度，使得材料缺陷更少，十二烷基苯磺酸钠能够避免团聚的产生而且能够促进材料晶粒的完整性，有利于材料稳定性的提升。

24、进一步的，铜盐的摩尔掺杂量15％以下时，不会降低材料的容量，但是更高的掺杂量会导致容量的严重下降；柠檬酸钠的使用量对性能的影响较大，在本发明使用范围内，使用量越多性能越好；反应物浓度也有一定的影响，低浓度产物的性较优；采用a液和b液滴加到c液中的反应方式，材料形貌性能都较好，如果采用a液滴加到b液中或者b液滴加到a液中进行反应，材料易发生团聚而且性能差。

技术特征：

1.一种掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，溶液a中亚铁氰化钠的浓度为0.1～0.5mol/l。

3.根据权利要求1所述的一种掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，溶液a中辅助助剂为柠檬酸钠，浓度为1～1.5mol/l。

4.根据权利要求1所述的一种掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，溶液b中亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁与醋酸亚铁中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜与醋酸铜中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，亚铁盐和铜盐的总摩尔量和亚铁氰化钠摩尔量的比值大于1，小于等于1.5。

7.根据权利要求1所述的一种掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，铜盐的摩尔量是亚铁盐与铜盐的总摩尔量的15％以下。

8.根据权利要求1所述的一种掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，液b中辅助助剂为柠檬酸钠，浓度为1～2mol/l；

9.根据权利要求1所述的一种掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，溶液a和溶液b采用滴加的方式加入到溶液c中，滴加速度为0.1～0.5ml/min；溶液a、溶液b和溶液c的体积比为1:1:1，反应在200～300r/min机械搅拌下进行。

10.一种正极极片，其特征在于，包括如权利要求1-9任一项制备方法制备的掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料。

技术总结
本发明公开了一种掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料的制备方法和正极极片，氮气保护下，向水中加入亚铁氰化钠和辅助助剂，形成溶液A；向水中加入亚铁盐、铜盐以及辅助助剂，形成溶液B；向水中加入辅助助剂和分散剂，形成溶液C；将溶液A、B加入到溶液C中，于25℃～40℃下反应12～48h即可。本发明采用共沉淀法制备得到掺杂型二元普鲁士蓝类正极材料，工艺简单、原料易得且价格低廉，适合大规模生产制备；使用辅助助剂可以减缓反应速度，而且可以提供富钠反应环境，既增大目标产物的粒径，又能够提高钠含量，从而有利于容量的发挥；通过控制惰性元素铜的掺杂量，能够稳定材料的结构，提高循环稳定性。

技术研发人员：王亮,陈凤琴,吕晓勐,杨旭杰,袁丽只,朱小宁
受保护的技术使用者：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15