一种利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法及制品与流程

本发明涉及锂离子电池回收，尤其是一种利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法及制品。

背景技术：

1、随着手机、笔记本电脑、数码产品等便携式产品的普及，可充电电池如锂离子电池已成为人们日常生活所需消费品；特别是随着磷酸铁锂电池在电动汽车和储能领域的爆发式应用，随之产生的报废电池量将成几何倍数增长。废旧锂电池中含有大量重金属、有机物等，若不进行有效处理而随意丢弃，会对周围环境如土壤、地下水等造成严重而持久的污染，对生态和人类健康具有较大的潜在危害。因此，废旧锂电池的回收与资源化利用已成为我国环境保护和电池行业可持续发展所必须面对的重要课题。

2、目前对于废旧磷酸铁锂电池回收工艺一般以提取锂为主，制备电池级碳酸锂为终产物，但电池级碳酸锂在干燥、粉碎过程中需要大量的电力、热源，造成大量的能源浪费。此外，在得到电池级碳酸锂的过程中还会伴随产生大量的含磷铁固废，如磷酸铁渣，部分厂家会直接将磷酸铁渣遗弃，对环境造成极为严重的破坏，而即使是有些厂家对磷酸铁渣进行了环保处理后再遗弃，也是对磷、铁资源的较大浪费。

3、有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术问题，本发明提供一种废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，可对废旧磷酸铁锂电池中的磷、铁、锂进行全组分回收，避免了磷、铁资源的浪费，且不会产生大量废弃物污染环境。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、对废旧磷酸铁锂电池进行破碎，热解，磁选后得电池粉；

5、s2、将步骤s1得到的电池粉加入除铝液中进行除铝至铝含量≤100ppm，洗涤，得除铝后的电池粉；

6、s3、将步骤s2得到的除铝后的电池粉进行浆化，并在还原氛围中不断加入硫酸进行反应，ph为1～3时分离滤渣，得浸出液；

7、s4、向步骤s3得到的浸出液中分两次加入铁粉，至滤液中cu2+≤100ppm；然后再在滤液中加入硫化钠，至滤液中cu2+≤10ppm；除钙镁，得初配液；

8、s5、检测步骤s4得到的初配液中的磷、铁、锂比例，调整磷、铁、锂的摩尔比为1：(0.99-1.0):(1.1-1.5)，同时加入抗坏血酸维持ph为4.0～7.0；加热结晶，并保持反应液的ph值为5.0～7.0，反应完成后陈化，过滤，洗涤得磷酸铁锂滤饼；干燥，煅烧，完成由废旧磷酸铁锂电池到磷酸铁锂的制备。

9、优选的，步骤s1中，对废旧磷酸铁锂电池进行破碎前，先将其浸于浓度0.5～5.0％的导电金属盐溶液中放电24～72h。

10、优选的，步骤s2中，所述除铝液包括质量占比为0.1～5％的第一还原剂、0.1～10％的络合剂、1～10％的氢氧化物和余量水；所述第一还原剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种，所述络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、六次甲基四胺、三乙醇胺中的至少一种，所述氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

11、优选的，步骤s3中，加入质量占比为0.1～2％的第二还原剂形成还原氛围；所述第二还原剂为铁粉、抗坏血酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种。

12、优选的，步骤s4中，分两次加入铁粉的反应条件为：第一次在30℃～70℃，ph＝1.0-1.8下反应3～5h，第二次在40℃～70℃；ph＝1.8-2.6下反应3～5h。

13、优选的，步骤s4中，采用含有钙镁特征吸附性树脂的过滤柱进行除钙镁，至滤液中ca2+≤50ppm,mg2+≤50ppm，得初配液。

14、优选的，步骤s5中，加热至95～110℃下结晶，并滴加碳酸锂悬浊液和/或氢氧化锂溶液来保持反应液的ph值为5.0～7.0，反应时间为3～5h；陈化时间为0.5～2h；洗涤至洗涤水的电导率为50-200μs/m时，得磷酸铁锂滤饼。

15、优选的，利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，还包括以下步骤：

16、s6、将步骤s5得到的磷酸铁锂滤饼与碳源混合并制浆，喷雾干燥，得到磷酸铁锂粉和碳源的混合物；在保护气氛下真空煅烧，研磨，完成由废旧磷酸铁锂电池到磷酸铁锂的制备。

17、优选的，步骤s6中，磷酸铁锂滤饼与碳源的制浆质量比为，磷酸铁锂：碳源：水＝1:(0.05-0.2)：(2-4)；煅烧温度为700～850℃，煅烧时间为18～24h。

18、本发明还提供了一种由上述任一项所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法制备得到的磷酸铁锂。

19、本发明的有益效果体现在：本发明提供的回收工艺，按破碎，热解，磁选，除铝，浸出，初除铜并还原三价铁，再除微量铜及重金属，除钙镁的顺序处理来得到含磷离子、二价铁离子、锂离子的初配液，然后再配液和结晶，可生成杂质符合要求的电池级磷酸铁锂，回收过程不会产生大量废弃物，大大降低了生产工艺对环境造成的影响。相比于目前以提取碳酸锂为目的的回收工艺，本发明的工艺直接制备磷酸铁锂，做到了磷、铁、锂全组分一同回收，不仅避免了磷、铁资源的浪费，提高了回收效率和经济价值，且避免了因合成碳酸锂、磷酸铁而导致的电力、热源的大量浪费，生产成本更低，另回收工艺流程较短，生产效率更高。

技术特征：

1.一种利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，对废旧磷酸铁锂电池进行破碎前，先将其浸于浓度0.5～5.0％的导电金属盐溶液中放电24～72h。

3.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述除铝液包括质量占比为0.1～5％的第一还原剂、0.1～10％的络合剂、1～10％的氢氧化物和余量水；所述第一还原剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种，所述络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸钾钠、六次甲基四胺、三乙醇胺中的至少一种，所述氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，加入质量占比为0.1～2％的第二还原剂形成还原氛围；所述第二还原剂为铁粉、抗坏血酸、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠中的至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，分两次加入铁粉的反应条件为：第一次在30℃～70℃，ph＝1.0-1.8下反应3～5h；第二次在40℃～70℃，ph＝1.8-2.6下反应3～5h。

6.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤s4中，采用含有钙镁特征吸附性树脂的过滤柱进行除钙镁，至滤液中ca2+≤50ppm,mg2+≤50ppm，得初配液。

7.根据权利要求1所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤s5中，加热至95～110℃下结晶，并滴加碳酸锂悬浊液和/或氢氧化锂溶液来保持反应液的ph值为5.0～7.0，反应时间为3～5h；陈化时间为0.5～2h；洗涤至洗涤水的电导率为50-200μs/m时，得磷酸铁锂滤饼。

8.根据权利要求1或7所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，步骤s6中，磷酸铁锂滤饼与碳源的制浆质量比为，磷酸铁锂：碳源：水＝1:(0.05-0.2)：(2-4)；煅烧温度为700～850℃，煅烧时间为18～24h。

10.一种由权利要求1～9任一项所述的利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法制备得到的磷酸铁锂。

技术总结
本发明涉及锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种利用废旧锂电池合成磷酸铁锂的制备方法及制品，包括破碎，热解，磁选，除铝，浸出，初除铜并还原三价铁，再除微量铜及重金属，除钙镁，配液和结晶的处理工序，可生成杂质符合要求的电池级磷酸铁锂，回收过程不会产生大量废弃物，大大降低了生产工艺对环境造成的影响。相比于目前以提取碳酸锂为目的的回收工艺，本发明的工艺直接制备磷酸铁锂，做到了磷、铁、锂全组分一同回收，不仅避免了磷、铁资源的浪费，提高了回收效率和经济价值，且避免了因合成碳酸锂、磷酸铁而导致的电力、热源的大量浪费，生产成本更低，另回收工艺流程较短，生产效率更高。

技术研发人员：陈明海,董振伟,肖金涛,吴明泽
受保护的技术使用者：湖北碧拓新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15