一种钾离子掺杂的α-二氧化锰纳米棒及其制备方法和应用与流程

本发明属于锌电池材料，特别涉及一种钾离子掺杂的α-二氧化锰纳米棒及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全球经济的快速发展和世界人口的增长引发了日益增长的能源需求，造成了不断恶化的社会环境。随着科学技术的进步，面对煤炭、石油、天然气的逐渐枯竭以及化石能源带来的全球性危机，开发具有安全环保、高能量密度、高功率密度、资源丰富、长寿命、低成本、输出稳定等优势的大规模储能设备势在必行。传统的抽水储能以及压缩空气储能具有容量大和放电时间长优点，但受特定的地理环境限制。因此，拥有优异的响应速度和功率密度的电化学储能近年来飞速发展。

2、如今的二次电池市场中，铅酸电池自面世至今一直是世界上使用最广泛，产量最大的二次电池，但其较低的能量密度，较差的循环寿命，有毒的副产物，以及存在的安全隐患极大地限制了其进一步发展。相对而言，高能量密度、高功率密度、长循环寿命和高工作电压的锂离子电池(libs)更能满足储能需求，但是仍面临着锂电池生产及工作条件苛刻导致的高成本，以及采用有毒易燃的有机电解液导致的高安全隐患等诸多挑战。

3、与锂离子电池和铅酸电池相比，水系锌离子电池(azibs)采用水溶液作为电解液，水溶液离子电导率(～1s·cm-1)远远大于有机电解液(～10-3s·cm-1)。从这一点上来说，水系锌离子电池(azibs)相对锂离子电池(libs)可以实现超大电流充放电，更适合大规模电场的储能。azibs采用无毒的水系电解液、水系电解液挥发性低，对电气和机械误操作耐受性高，电池组装过程中不需要无水无氧环境，生产成本低(～2usd·kg-1)、工作环境要求不高、安全性好、对环境无害。从成本和安全性的角度来看，azibs比锂离子电池(libs)更适合作为大规模绿色和可持续储能系统。azibs中锌电极的体积比容量为5851mah·ml-1，重量比容量为820mah·g-1，而同为水系储能系统的铅酸电池中铅的重量比容量仅为259mah·g-1。锌电极的氧化还原电势为-0.76v(vs标准氢电极)，而铅电极的氧化还原电势为仅为-0.13v(vs标准氢电极)。azibs比铅酸电池的能量密度高出几倍。从这个角度来说，azibs比铅酸电池更便携，更适合家庭屋顶储能。在小型家庭储能方面，高成本的锂离子电池和液流电池则是让人望而生畏。总的来说，azibs具有高能量密度、低成本，环境友好等诸多优势，成为近年来储能领域的研究热点。

4、目前水系锌离子电池的研究还处在基础阶段，仍有许多不足之处。尤其是针对水系锌离子电池的正极材料研究仍有巨大的进步空间，因此，开发适合水系锌离子电池的正极材料具有重要的研究意义。

5、其中，合适的正极材料是水系锌离子电池的重要组成部分。近年来，广泛应用于水系锌离子正极的材料主要包括三类，分别是：钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、锰基氧化物。其中，普鲁士蓝类似物虽然具有较高的工作电压(～1.7v)，但较低的理论容量(<100mah g-1)使其不能满足商业化的需求。锰基氧化物具有较高的理论比容量(308mah g-1基于1个电子转移)、较高的工作电压(～1.4v)以及合适的电化学窗口，成本较低，安全环保，制备简单，被认为是最有潜力的正极材料。

6、文献报道的二氧化锰的合成方法大多是以高温高压的水热/溶剂热反应，或者高温热分解反应居多。常压液相合成高性能的锰基氧化物材料相较于传统的高温高压方式而言在能耗成本方面具有显著优势，且产量惊人，克服了高温高压溶剂热难于放大批量生产的弊端，为批量合成低成本高容量水系锌离子电池电极材料提供了有效路径。本方法相对现有的液相法而言，时间更短，温度更低，性能更好。

技术实现思路

1、基于现有水系锌离子电池中存在的技术问题，本发明的目的之一在于提供一种常压液相制备钾离子掺杂的α-二氧化锰纳米棒的方法。该方法将高锰酸钾溶液滴加到二价锰溶液中，在一定温度下保温一定时间，得到钾离子掺杂的α-二氧化锰纳米棒。该方法得到的α-二氧化锰纳米棒具有一维长程有序性，为材料的离子和电子提供传输通道。所得材料同时具有钾离子的均匀掺杂特性，材料具有一定的氧空位，因此该钾离子掺杂的α-二氧化锰纳米棒的电子和离子的传导能力得到大幅提升。通过本发明所述方法获得的α-二氧化锰纳米棒用作水系锌离子电池正极，展现了优异的电化学性能。

2、为了实现上述目的，发明的技术方案如下：

3、s1、将高锰酸钾溶液滴加到二价锰盐溶液中，室温下搅拌3～5小时得到混悬液；

4、s2、将上述混悬液在一定温度下保温陈化一定时间得到钾离子掺杂α-二氧化锰纳米棒。

5、进一步地，步骤s1中所述二价锰盐包括：醋酸锰及其水合物。

6、高锰酸钾的浓度范围为0.02～0.06mol/l，二价锰盐溶液的浓度范围为0.03～0.12mol/l，两者的体积比例范围为(0.1～0.5)：1。

7、进一步地，步骤s2中，所述保温陈化温度20～100℃，优选50-100℃。

8、进一步地，步骤s2中，所述保温陈化时间为6～36h，优选12-36h，进一步地优选22-26h。

9、本发明可以在常压水溶液中进行反应，不需要高温高压设备，极大降低能耗和生产成本，产率极高，可实现批量生产。

10、本发明的目的之二在于提供一种钾离子掺杂的α-二氧化锰纳米棒。该材料由上述任一实施方式的制备方法制成。

11、本发明的目的之三在于提供所述的所述的钾离子掺杂的α-二氧化锰纳米棒的应用，用于制备锌电池电极材料。

12、本发明的目的之四在于提供一种锌电池电极材料，由所述的钾离子掺杂的α-二氧化锰纳米棒制成。

13、本发明的目的之五在于提供一种锌电池电极极片，包括所述的电极材料。

14、本发明的目的之六在于提供一种锌电池，包括所述的电极极片。

15、相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

16、本发明所述的常压液相制备高容量低成本的水系锌离子正极二氧化锰材料的方法简单。采用廉价的二价锰盐作为基本原料，掺杂的钾离子和氧化剂均来源于高锰酸钾，高效使用化学试剂。常压下液相反应，不需要专门的高温高压设备，生产成本低，且易于放大实现批量化生产。同时，所得钾离子掺杂的α-二氧化锰具有纳米棒结构，具有一维长程有序性。

17、将本发明钾离子掺杂的α-二氧化锰纳米棒材料用于水系锌离子电池，具有高的比容量和能量密度，优异的循环性能，具有良好的商业化应用前景。

技术特征：

1.一种钾离子掺杂的α-二氧化锰纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述二价锰盐包括：醋酸锰及其水合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高锰酸钾的浓度范围为0.02～0.06mol/l，二价锰盐溶液的浓度范围为0.03～0.12mol/l，两者的体积比例范围为(0.1～0.5)：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述保温陈化温度20～100℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述保温陈化时间为12～36h。

6.权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的钾离子掺杂的α-二氧化锰纳米棒。

7.权利要求6所述的钾离子掺杂的α-二氧化锰纳米棒的应用，其特征在于，用于制备锌电池电极材料。

8.一种锌电池电极材料，其特征在于，由权利要求7所述的钾离子掺杂的α-二氧化锰纳米棒制成。

9.一种锌电池电极极片，其特征在于，包括权利要求8所述的电极材料。

10.一种锌电池，其特征在于，包括权利要求9所述的电极极片。

技术总结
本发明属于电池电极材料技术领域，特别涉及一种钾离子掺杂的α‑二氧化锰纳米棒及其制备方法和应用。本发明将高锰酸钾溶液滴加到二价锰盐溶液中得到混悬液，然后在一定温度下保温陈化一定时间得到钾离子掺杂α‑二氧化锰纳米棒。该方法在常压下液相反应，制备成本低，产物形貌结构可控，易于实现批量化生产。本发明中钾离子掺杂的α‑二氧化锰纳米棒材料用于水系锌离子电池，具有高的比容量，优异的循环性能，具有良好的商业化应用前景。

技术研发人员：杨巧玲,刘中兴,李亚娟,黄健涵,刘又年
受保护的技术使用者：深圳市美特宝材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15