一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法

本发明属于废旧电池资源化回收，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法。

背景技术：

1、随着锂离子电池的需求量和产量的逐年增加，废旧磷酸铁锂电池的数量也在逐年急剧增加。报废的磷酸铁锂电池若得不到妥善处理，不仅会造成资源浪费，还将对环境造成巨大污染。因此，回收磷酸铁锂电池具有巨大的经济价值和社会价值。常见的磷酸铁锂正极材料的回收方法主要有两大类，一种以回收贵重金属为目的的湿法浸出，另一种为对磷酸铁锂材料的修复再生。

2、湿法回收主要是采用化学试剂处理，基于材料结构破坏-再提取思路，具有回收流程长、高能耗、高排放、产生大量含酸氨碱废水、成本和排放不易控制等特点。而且相比于钴酸锂和三元正极材料，磷酸铁锂正极材料中不含有钴、镍等有价金属，因此产生的回收产物经济性不高。

3、目前，磷酸铁锂的直接再生处理工艺主要为固相煅烧补锂、水热再锂化等。然而，在实践中高温和高压以及较长的反应时间(通常为24h)会加剧再生过程中颗粒的团聚，这将随后影响电化学性能的恢复。且高温高压不仅会增加能耗，且对设备要求较高，大规模生产受到限制。另一方面，颗粒表面的碳涂层在长期循环后被破坏，导致废旧磷酸铁锂颗粒中导电性下降，因此除了补锂，磷酸铁锂的直接再生技术还应考虑颗粒表面碳结构的修复。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，该方法可对li+空位和fe-li反位缺陷进行同步修复，且修复之后，材料表层化合物可转化为碳，可同时修复磷酸铁锂颗粒表面碳结构；另外，该方法工艺简单、安全、耗能低，可降低生产成本和对设备的要求，从而实现大规模生产。

2、为实现上述目的，本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，包括以下步骤：

3、(1)将锂源、还原性单体、废旧磷酸铁锂材料和溶剂混合进行补锂，常温搅拌反应，将反应产物过滤后，滤渣依次经过洗涤和干燥后得到聚合物包裹的修复后的磷酸铁锂材料；

4、(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)修复后的磷酸铁锂材料加热碳化得到再生磷酸铁锂材料。

5、优选的，步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、草酸锂、硫酸锂、氯化锂、碘化锂、甲酸锂、四硼酸锂中的一种或多种。

6、优选的，步骤(1)中，所述还原性单体为多酚类化合物，多酚类化合物为多巴胺、单宁酸、邻苯二酚、没食子酸中的一种或多种。

7、优选的，步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、苯、四氯化碳、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。

8、优选的，步骤(1)中，所述补锂反应的时间为3～12h。

9、优选的，步骤(1)中，所述锂源、还原性单体和废旧磷酸铁锂材料的总质量与溶剂的质量体积比为(1.75～4)g：10ml。

10、优选的，步骤(1)中，所述锂源、还原性单体、废旧磷酸铁锂材料之间的质量比为(0.5-5):(0.5-5)：2。

11、优选的，步骤(2)中，惰性气体为氮气或者氩气，加热温度为400～700℃，加热时间1～8h。

12、本发明中，还原性单体在聚合过程中可以起到还原的作用，另外，还原性单体聚合之后，可在磷酸铁锂表面形成一层聚合物，加热碳化为氮掺杂碳，可以提升修复后磷酸铁锂的电化学性能，相比于市售商用磷酸铁锂材料性能更加优异；加入锂盐起到补锂的作用。

13、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

14、(1)本发明通过将废旧磷酸铁锂材料搭配相应的锂源和还原性单体，无需高温高压的环境和特殊设备就能对废旧磷酸铁锂材料的li+空位和fe-li反位缺陷进行同步修复；本发明耗能低、碳排放少，安全可控、成本低；另外，本发明可在水系中进行，污染较小；

15、(2)本发明通过碳化反应将包覆在修复后磷酸铁锂材料表面的聚合物转化为碳，从而提升修复后磷酸铁锂的电化学性能，对于废旧磷酸铁锂材料电化学性能的恢复具有重要意义。

技术特征：

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、草酸锂、硫酸锂、氯化锂、碘化锂、甲酸锂、四硼酸锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原性单体为多酚类化合物，多酚类化合物为多巴胺、单宁酸、邻苯二酚、没食子酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、苯、四氯化碳、二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述补锂反应的时间为3～12h。

6.根据权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源、还原性单体和废旧磷酸铁锂材料的总质量与溶剂的质量体积比为(1.75～4)g：10ml。

7.根据权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源、还原性单体、废旧磷酸铁锂材料之间的质量比为(0.5-5):(0.5-5)：2。

8.根据权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，其特征在于，步骤(2)中，惰性气体为氮气或者氩气，加热温度为400～700℃，加热时间1～8h。

技术总结
本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的修复再生方法，包括以下步骤：将锂源、还原性单体、废旧磷酸铁锂材料和溶剂混合进行补锂，然后将混合物依次经过洗涤和干燥后得到聚合物包裹的修复后的磷酸铁锂材料；在惰性气体保护下，将修复后的磷酸铁锂材料加热，磷酸铁锂材料表面聚合物碳化，得到再生磷酸铁锂材料。该方法可对Li<supgt;+</supgt;空位和Fe‑Li反位缺陷进行同步修复，且修复之后，材料表层化合物可转化为碳，可同时修复磷酸铁锂颗粒表面碳结构；另外，该方法工艺简单、安全、耗能低，可降低生产成本和对设备的要求，从而实现大规模生产。

技术研发人员：杨舜,诸许慧
受保护的技术使用者：江苏师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15