普鲁士蓝及制备方法、正极和钠离子电池与流程

本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种普鲁士蓝及制备方法、正极和钠离子电池。

背景技术：

1、随着锂资源日益紧缺，钠离子电池由于具有钠元素分布广泛，价格低廉，可缓解锂资源短缺带来的压力等优势，受到了广泛研究。但由于钠离子半径较大，导致其氧化还原动力学反应缓慢，钠离子电池面临能量密度较低、循环稳定性和倍率性较差等问题。普鲁士蓝类化合物作为常见的钠离子电池正极材料由于其独特的开放框架结构、丰富的氧化还原位点、低廉的成本以及较高的安全性等优势成为了研究热点。

2、但该类材料在合成过程中解离的fe2+容易被氧化，导致材料初始钠含量较低。在水溶液中合成该材料沉淀过程迅速，容易产生间隙水和晶格水，占据活性储钠位点。在充放电过程中间隙水逸出引发副反应，进而影响材料的电化学性能。此外，在常规的快速沉淀过程中，晶体骨架中会存在大量被配位水占据的fe(cn)6空位，容易导致循环过程中晶体结构的坍塌，降低材料的循环稳定性。

3、通常，普鲁士蓝的合成方法有共沉淀法和水热法。共沉淀法将含有金属离子盐的溶液(如fecl2、cocl2、mncl2、fe(no3)2、co(no3)2、mnso4等)与亚铁氰化钠na4fe(cn)6溶液混合制备普鲁士蓝类化合物，共沉淀反应速度快，通常需要使用配位剂降低反应速率，降低普鲁士蓝类材料晶格缺陷和结晶水。水热法通过在酸性溶液中[fe(cn)6]4-分解成fe2+和fe3+，与未分解的[fe(cn)6]反应，生成普鲁士蓝颗粒。传统合成方法均在水溶液中合成，导致普鲁士蓝晶格中存在大量结晶水，影响普鲁士蓝实际应用。

4、目前针对普鲁士蓝类化合物钠含量较低、水含量较高的问题已有多种解决方法。第一种方法是加入配位剂控制溶液中金属离子的浓度，降低共沉淀反应速率，如柠檬酸钠可以通过与铁离子配位来减缓成核和随后的晶体生长，从而形成立方结构。但在水溶液中合成不可避免会引入结晶水，不能从根本上解决结晶水含量高的问题。第二种方法是通过单铁原法控制反应速率合成普鲁士蓝，前驱体在酸性溶液中分解为fe3+/fe2+与[fe(cn)6]-反应，形成低缺陷的普鲁士蓝纳米晶体，但该反应速率较慢，且纳米尺寸普鲁士蓝在空气中容易吸水，增加了储存成本。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种普鲁士蓝及制备方法、正极和钠离子电池。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种普鲁士蓝的制备方法，包括下述步骤：将前驱体亚铁氰化钠na4fe(cn)6加入到还原性溶剂中，并向其中滴加浓盐酸，在温度为80℃-140℃条件下反应2-5h，反应后冷却，后处理即得普鲁士蓝。

4、所述反应的温度可以为85℃、90℃、100℃、110℃、115℃或125℃。

5、所述反应的时间可以为2.5h、3h、4h或4.5h等。

6、所述还原性溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺nmf、二甲基亚砜dmso、乙醇或者乙二醇中的一种或者至少两种的混合。

7、所述的浓盐酸为37wt％的盐酸水溶液。

8、所述的亚铁氰化钠、还原性溶剂以及浓盐酸的质量体积比例为0.1g-2g：20ml-120ml:0.1ml-0.5ml；

9、优选的，质量比例为0.5g：100ml：0.2ml。

10、优选的，所述反应在高压反应釜中进行。

11、优选的，所述冷却至常温，所述常温为20-25℃。

12、优选的，后处理的方法为静置老化，之后用超纯水和无水乙醇离心洗涤多次，之后放置在真空烘箱中干燥，得到所需普鲁士蓝。

13、优选的，真空干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为2-10h。

14、本发明还包括一种所述的制备方法得到的普鲁士蓝。

15、本发明还包括一种正极，包括正极集流体以及涂敷在所述的正极集流体上的正极浆料，所述的正极浆料包括所述的普鲁士蓝、导电剂、以及粘结剂。

16、所述的导电剂为碳纳米管cnt和/或导电炭黑super p；

17、优选的，粘结剂为聚偏二氟乙烯pvdf、羧甲基纤维素cmc或丁苯橡胶sbr中的一种或至少两种的混合；

18、优选的，普鲁士蓝、导电剂、以及粘结剂的质量比例为90：5：5。

19、本发明还包括一种钠离子电池，包括所述的正极、负极、电解液以及隔膜；

20、优选的，电解液为有机钠盐电解液，其中所用钠盐为napf6、naclo4、nabf4、nafsi、natfsi中的一种或几种；

21、优选的，钠盐浓度为0.8-1.2mol/l之间；

22、优选的，电解液溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或任意几种组合；

23、优选的，所述的电解液还包括添加剂；

24、优选的，所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、苯砜、有机硝酸酯、有机磷酸酯等的一种或任意几种组合；

25、优选的，钠离子电池所用隔膜包为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、以聚乙/丙烯为基膜的单面或双面涂覆陶瓷类型的隔膜、涂覆聚偏氟乙烯加陶瓷层隔膜、或者涂覆聚偏氟乙烯加陶瓷层隔膜中的一种。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

27、本发明利用还原性非水溶剂做反应介质，通过调控反应温度和反应时间，合成具有高钠含量、低含水量的普鲁士蓝材料，使用还原性溶剂减缓了fe2+氧化成fe3+的速度，提高了材料初始钠含量，非水溶剂的使用从根本上减少了结晶水的含量，提高了钠离子电池正极循环稳定性，解决了钠离子电池普鲁士蓝正极首圈比容量低、循环稳定性差的问题，能够加快钠离子电池产业化发展。

技术特征：

1.一种普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将前驱体亚铁氰化钠na4fe(cn)6加入到还原性溶剂中，并向其中滴加浓盐酸，在温度为80℃-140℃条件下反应2-5h，反应后冷却，后处理即得普鲁士蓝。

2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述还原性溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺nmf、二甲基亚砜dmso、乙醇或者乙二醇中的一种或者至少两种的混合。

3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述的浓盐酸为37wt％的盐酸水溶液。

4.根据权利要求1所述的普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，所述的亚铁氰化钠、还原性溶剂以及浓盐酸的质量体积比例为0.1g-2g：20ml-120ml:0.1ml-0.5ml；

5.根据权利要求1所述的普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，后处理的方法为静置老化，之后用超纯水和无水乙醇离心洗涤多次，之后放置在真空烘箱中干燥，得到所需普鲁士蓝。

6.根据权利要求5所述的普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，真空干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为2-10h。

7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的普鲁士蓝。

8.一种正极，其特征在于，包括正极集流体以及涂敷在所述的正极集流体上的正极浆料，所述的正极浆料包括权利要求7所述的普鲁士蓝、导电剂、以及粘结剂。

9.根据权利要求8所述的正极，其特征在于，所述的导电剂为碳纳米管cnt和/或导电炭黑super p；

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极、负极、电解液以及隔膜；

技术总结
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种普鲁士蓝及制备方法、正极和钠离子电池。制备方法包括下述步骤：将前驱体亚铁氰化钠Na<subgt;4</subgt;Fe(CN)<subgt;6</subgt;加入到还原性溶剂中，并向其中滴加浓盐酸，在温度为80℃‑140℃条件下反应2‑5h，反应后冷却，后处理即得普鲁士蓝。本发明利用还原性非水溶剂做反应介质，通过调控反应温度和反应时间，合成具有高钠含量、低含水量的普鲁士蓝材料，使用还原性溶剂减缓了Fe<supgt;2+</supgt;氧化成Fe<supgt;3+</supgt;的速度，提高了材料初始钠含量，非水溶剂的使用从根本上减少了结晶水的含量，提高了钠离子电池正极循环稳定性。

技术研发人员：耿伟光,马洪运,邢彤,葛桂芳,王雨晴,陈超
受保护的技术使用者：力神（青岛）新能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16