一种硫酸氧钒及其制备方法与流程

本发明涉及硫酸氧钒领域，具体而言，本发明涉及一种硫酸氧钒及其制备方法。

背景技术：

1、硫酸氧钒，又名硫酸钒酰，是一种无机化合物，化学式为voso4，主要用作钒液流电池电解液原料、媒染剂、催化还原剂及陶瓷和玻璃的着色剂等，近年来随着钒液流电池等相关行业的不断发展，硫酸氧钒的需求量也在逐年增加。

2、目前，硫酸氧钒的制备方法包括用硫酸将五氧化二钒溶解之后，加入还原剂将其还原为四价钒溶液，最后通过结晶制得硫酸氧钒，原料基本都为五氧化二钒，相对比较单一。cn105776332b公开了一种硫酸氧钒晶体的制备方法，将五氧化二钒和硫酸加入到反应釜中混合均匀，通入二氧化硫或硫化氢等还原性气体，升温还原后得到硫酸氧钒晶体。该方法中所用二氧化硫或硫化氢等还原性气体成本较高，且容易造成空气污染。其它的还原剂如草酸等会存在残留的还原剂不易去除等问题。此外，还可以通过电解五氧化二钒和硫酸的方法来制备硫酸氧钒，但其能耗较高，不适合大规模生产。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前，硫酸氧钒的制备方法中，原料基本都为五氧化二钒，相对比较单一，成本较高，还原剂易残留，造成污染等。

2、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种硫酸氧钒及其制备方法，采用羟胺类化合物作为调节剂，通过加酸来调节ph值，将溶液中任意价态的钒离子统一调节为四价钒离子，然后加碱沉钒，再将沉淀物溶于硫酸中，蒸发结晶得到硫酸氧钒晶体。本发明的方法适用于含任意价态钒离子的溶液，特别是钒离子价态组成未知的含钒溶液或者可能含多种不同价态钒离子的溶液，且无须预先检测和定量分析溶液中钒离子的价态和价态组成。通过加碱沉淀再溶的方式可以有效地分离杂质。通过分段蒸发结晶可得到片状硫酸氧钒晶体。

3、本发明实施例的一种硫酸氧钒的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将羟胺类化合物加入含钒溶液中，反应；

5、(2)向所述步骤(1)中所得的溶液中加入酸，反应，得到四价钒离子溶液；

6、(3)向所述四价钒离子溶液中加入碱溶液，反应，过滤，得到沉淀；

7、(4)采用硫酸将所述沉淀溶解，得到溶液，将所述溶液蒸发结晶，得到硫酸氧钒。

8、本发明实施例的硫酸氧钒的制备方法带来的优点和技术效果：采用羟胺类化合物作为调节剂，通过加入酸来调节溶液ph值，将含有任意钒离子价态的溶液统一调节为四价钒离子，得到四价钒溶液，其中，羟胺类化合物在酸性条件下其电极电势可以介于ψ(v3+)与ψ(v5+)之间，因此在与三价钒离子共存时可以作为弱氧化剂将三价钒离子氧化为四价钒离子，而在与五价钒离子共存时可以作为还原剂将五价钒离子还原为四价钒离子，通过加入酸调节溶液ph值有助于使羟胺类化合物的电极电势介于ψ(v3+)与ψ(v5+)之间，在价态调节过程中起到辅助作用。然后在四价钒溶液中加碱沉钒，再将沉淀物溶于稀硫酸中，得到硫酸氧钒溶液，最后将该溶液蒸发制得硫酸氧钒晶体。

9、本发明实施例中，所用钒原料可以是含任意价态钒离子的溶液，特别是钒离子价态组成未知的含钒溶液或者可能含多种不同价态钒离子的溶液，且无须预先检测和定量分析溶液中钒离子的价态和价态组成，将溶液中任意价态的钒离子统一调节为四价，得到四价钒溶液，大大拓宽了钒原料的选择范围。

10、本发明实施例中，通过加碱沉淀再溶于稀硫酸的方式可以有效地将硫酸氧钒与可能存在的过量调节剂等杂质进行分离，避免了过量调节剂不易去除的问题。方法操作简单、效率高、成本低，有利于促进硫酸氧钒晶体的快捷高效制备。

11、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含钒溶液为钒离子价态未知的含钒溶液。

12、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含钒溶液包含二价钒离子、三价钒离子、四价钒离子、五价钒离子中的至少一种。

13、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含钒溶液包括三氯化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、五氧化二钒、偏钒酸钠、偏钒酸铵、钒电池电解液、含钒废液中的至少一种；所述含钒废液包括钒电池废旧电解液、含钒浸出液中的至少一种。

14、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述羟胺类化合物包括羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺中的至少一种；

15、和/或，所述羟胺类化合物采用羟胺类化合物溶液，所述羟胺类化合物溶液的浓度为0.5-3mol/l；

16、和/或，所述羟胺类化合物与含钒溶液中钒离子的摩尔比为0.5-3：1。

17、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述反应的时间为0.5-2h。

18、在一些实施例中，所述步骤(2)中，向所述步骤(1)中所得的溶液中加入酸，直至ph值为0.1-1.2；

19、和/或，所述酸包括盐酸、硫酸中的至少一种；

20、和/或，所述酸的浓度为2-6mol/l；

21、和/或，所述步骤(2)中，所述反应的时间为12-24h。

22、在一些实施例中，所述步骤(2)中，向所述步骤(1)中所得的溶液中加入酸后，所述羟胺类化合物的电极电势介于ψ(v3+)与ψ(v5+)之间。

23、在一些实施例中，所述羟胺类化合物为氧化剂或还原剂。

24、在一些实施例中，所述步骤(3)中，向所述四价钒离子溶液中加入碱溶液，直至ph值为4-6；

25、和/或，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；

26、和/或，所述步骤(3)中，所述反应的时间为10-30min。

27、在一些实施例中，所述步骤(4)中，所述硫酸的浓度为2-6mol/l；

28、和/或，所述硫酸与钒的摩尔比为1-1.1：1。

29、在一些实施例中，所述步骤(4)中，所述蒸发结晶包括两个蒸发结晶阶段，第一个蒸发结晶阶段的温度高于第二个蒸发结晶阶段的温度；

30、优选地，第一个蒸发结晶阶段的温度为110-150℃；第一个蒸发结晶阶段的时间为4-8h；

31、第二个蒸发结晶阶段的温度为70-90℃；第二个蒸发结晶阶段的时间为16-22h；

32、优选地，通过两个蒸发结晶阶段的蒸发结晶得到片状硫酸氧钒晶体。

33、本发明实施例提供一种硫酸氧钒，采用本发明实施例的制备方法制备得到。本发明实施例中，将溶液中任意价态的钒离子统一调节为四价，得到四价钒溶液，通过加碱沉淀再溶于稀硫酸的方式可以有效地将硫酸氧钒与可能存在的过量调节剂等杂质进行分离，避免了过量调节剂不易去除的问题。硫酸氧钒的制备成本低，效率高，有利于促进硫酸氧钒晶体的快捷高效制备。

技术特征：

1.一种硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含钒溶液为钒离子价态未知的含钒溶液。

3.根据权利要求1所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含钒溶液包含二价钒离子、三价钒离子、四价钒离子、五价钒离子中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述羟胺类化合物包括羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺中的至少一种；

5.根据权利要求1所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，向所述步骤(1)中所得的溶液中加入酸，直至ph值为0.1-1.2；

6.根据权利要求1所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，向所述步骤(1)中所得的溶液中加入酸后，所述羟胺类化合物的电极电势介于ψ(v3+)与ψ(v5+)之间；

7.根据权利要求1所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，向所述四价钒离子溶液中加入碱溶液，直至ph值为4-6；

8.根据权利要求1所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述硫酸的浓度为2-6mol/l；

9.根据权利要求1所述的硫酸氧钒的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述蒸发结晶包括两个蒸发结晶阶段，第一个蒸发结晶阶段的温度高于第二个蒸发结晶阶段的温度；

10.一种硫酸氧钒，其特征在于，采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到。

技术总结
本发明公开了一种硫酸氧钒及其制备方法，制备方法包括：将羟胺类化合物加入含钒溶液中，反应；向所得的溶液中加入酸，反应，得到四价钒离子溶液；向四价钒离子溶液中加入碱溶液，反应，过滤，得到沉淀；采用硫酸将沉淀溶解，得到溶液，将溶液蒸发结晶，得到硫酸氧钒。本发明的方法采用羟胺类化合物作为调节剂，加酸调节pH值，将溶液中任意价态的钒离子统一调节为四价钒离子，适用于含任意价态钒离子的溶液，特别是钒离子价态组成未知的含钒溶液或者可能含多种不同价态钒离子的溶液，且无须预先检测和定量分析溶液中钒离子的价态和价态组成。通过加碱沉淀再溶的方式可以有效地分离杂质。通过分段蒸发结晶可得到片状硫酸氧钒晶体。

技术研发人员：刘天豪,袁欣然,张东彬,代宇,彭显著,滕艾均
受保护的技术使用者：鞍钢集团北京研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15