一种氮硫共掺杂的树脂基硬碳的制备方法及其应用

本发明属于碱金属离子电容器领域，具体涉及一种作为碱金属离子电容器负极活性材料的氮硫共掺杂的树脂基硬碳的制备方法。

背景技术：

1、现有的电化学储能系统主要由二次电池和电化学电容器构成。二次电池利用化学反应的可逆性，通过形成电化学闭合环路来实现化学能与电能的转换，能量转化过程中会发生氧化还原反应，从而导致其充放电速率较慢、使用寿命较短和效率低等。电化学电容器(也称为超级电容器)则与之相反，具有高功率密度、长循环稳定性、高安全性和库伦效率高等优点，但能量密度却较低。目前，集二次电池和超级电容器的优势于一体的混合型超级电容器成为了研究的热点，混合型超级电容器是将传统的电池型电极与超级电容器型电极耦合，形成了功率密度更高、能量密度更高的混合型超级电容系统，碱金属离子电容器则是混合型超级电容器的一种。

2、碳基材料是一种重要的电化学储能系统用负极材料，其可分为石墨类和无定形碳类。其中，无定形碳是非晶态的，包括软碳和硬碳这两种材料。软碳（在2500℃以上能够完全石墨化）虽然有较高的容量值，但其衰减速度较快，而硬碳（即使在2500℃以上也难以石墨化）的循环寿命较高。现有技术主要针对二次电池或超级电容器开发适配的硬碳材料，如中国专利申请cn105914371a公开的酚醛树脂基硬碳微球，其制备方法及负极材料和二次电池。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氮硫共掺杂的树脂基硬碳的制备方法，该硬碳作为碱金属离子电容器负极活性材料时具有优异的首次库伦效率、首圈放电比容量和循环稳定性。

2、本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

3、一种氮硫共掺杂的树脂基硬碳的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）配制含氨水的乙醇水溶液；

5、（2）然后加入间苯二酚和甲醛，搅拌反应；

6、（3）接着加入硫脲和甲醛，搅拌反应，其中，间苯二酚和硫脲的摩尔比为1:1~3；

7、（4）将步骤（3）得到的混合溶液转入水热反应釜中，水热反应得到前驱体；

8、（5）前驱体经洗涤、干燥后，先在200~600 ℃下预碳化1~5小时，然后升温至1000~1700 ℃下碳化1~5小时，得到所述的氮硫共掺杂的树脂基硬碳。

9、优选地，间苯二酚和硫脲的摩尔比为1:1.5~2.5。

10、优选地，步骤（1）所述乙醇水溶液中nh3·h2o的浓度为0.1~0.2wt%，乙醇和水的体积比为20~100:100。

11、更优选地，nh3·h2o的浓度为0.12~0.15wt%，乙醇和水的体积比为80:100。

12、优选地，步骤（2）中，甲醛的加入量为间苯二酚摩尔量的1~2倍，反应的温度为50~100℃，时间为10~90分钟。

13、优选地，步骤（2）中，按浓度为0.1~1 g/ml，加入间苯二酚，更优选地，浓度为0.3~0.5 g/ml。

14、优选地，步骤（3）中，甲醛的加入量为间苯二酚摩尔量的1~2倍，反应的温度为50~100℃，时间为20~30小时。

15、优选地，步骤（4）中，水热反应的温度为80~150 ℃，时间为20~30小时。

16、优选地，步骤（5）中，升温速率为2~10 ℃/min。

17、优选地，向步骤（1）的乙醇水溶液中加入二氧化硅模板，并在步骤（5）的碳化结束后通过刻蚀除去二氧化硅。

18、更优选地，按浓度为0.1~1 g/ml，加入二氧化硅，二氧化硅的粒径为100~200纳米。

19、最优选地，按浓度为0.2~0.4 g/ml，加入二氧化硅。

20、依据上述制备方法得到的氮硫共掺杂的树脂基硬碳。

21、上述氮硫共掺杂的树脂基硬碳作为负极活性材料在制备碱金属离子电容器中的应用。

22、优选地，所述碱金属离子电容器为锂离子电容器、钠离子电容器和钾离子电容器。

23、与现有技术相比，采用本发明方法制备的氮硫共掺杂的树脂基硬碳能够显著提高碱金属离子半电池的首次库伦效率、首圈放电比容量和循环稳定性，是一种性能优异的碱金属离子电容器负极活性材料。

技术特征：

1.一种氮硫共掺杂的树脂基硬碳的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述乙醇水溶液中nh3·h2o的浓度为0.1~0.2wt%，乙醇和水的体积比为20~100:100，优选地，nh3·h2o的浓度为0.12~0.15wt%，乙醇和水的体积比为80:100。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，甲醛的加入量为间苯二酚摩尔量的1~2倍，反应的温度为50~100℃，时间为10~90分钟。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，按浓度为0.1~1 g/ml，加入间苯二酚；优选地，浓度为0.3~0.5 g/ml。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，甲醛的加入量为间苯二酚摩尔量的1~2倍，反应的温度为50~100℃，时间为20~30小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，水热反应的温度为80~150℃，时间为20~30小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，升温速率为2~10 ℃/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：向步骤（1）的乙醇水溶液中加入二氧化硅模板，并在步骤（5）的碳化结束后通过刻蚀除去二氧化硅；优选地，按浓度为0.1~1 g/ml，加入二氧化硅，二氧化硅的粒径为100~200纳米；更优选地，按浓度为0.2~0.4 g/ml，加入二氧化硅。

9.依据权利要求1-8任一所述的制备方法得到的氮硫共掺杂的树脂基硬碳。

10.权利要求9所述的氮硫共掺杂的树脂基硬碳作为负极活性材料在制备碱金属离子电容器中的应用，优选地，所述碱金属离子电容器为锂离子电容器、钠离子电容器和钾离子电容器。

技术总结
本发明公开了一种氮硫共掺杂的树脂基硬碳的制备方法，该制备方法包括以下步骤：（1）配制含氨水的乙醇水溶液；（2）然后加入间苯二酚和甲醛，搅拌反应；（3）接着加入硫脲和甲醛，搅拌反应，其中，间苯二酚和硫脲的摩尔比为1:1~3；（4）将步骤（3）得到的混合溶液转入水热反应釜中，水热反应得到前驱体；（5）前驱体经洗涤、干燥后，先在200~600℃下预碳化1~5小时，然后升温至1000~1700℃下碳化1~5小时，得到所述的氮硫共掺杂的树脂基硬碳。与现有技术相比，采用本发明方法制备的氮硫共掺杂的树脂基硬碳能够显著提高碱金属离子电容器的首次库伦效率、首圈放电比容量和循环稳定性，是一种性能优异的碱金属离子电容器负极活性材料。

技术研发人员：马国富,侯文博,孙看军,刘志远,崔淑珍,王鑫,彭辉
受保护的技术使用者：西北师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16