一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法

本发明属于材料表面科学领域；具体涉及一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法。本发明提供了一种在简单拉伸的条件下，即可改变润湿性的石墨烯基褶皱薄膜的制备方法，此薄膜可用于微流体运输等领域。

背景技术：

1、近年来，可控润湿性材料在自洁、防冻、防腐、抗污、油水分离等方面具有重要的应用价值。通过模拟自然界中不同的物种(如：荷叶和玫瑰花瓣等)并多次实验，成功制备了具有不同润湿模式和功能的润湿性表面。其中，智能可控润湿性表面因其具有可逆和动态润湿性控制的能力，在自适应材料、细胞捕获和微流体运输等方面具有巨大的应用潜力，因而受到了研究者们的青睐。一般来说，材料的润湿性能是由其表面能和表面形貌共同决定的。因此，刺激响应材料为智能表面的发明提供了一种优越的选择，它们可在环境刺激(如：光、ph、热、溶剂和应变)下改变表面结构或化学成分。虽然各种可调控润湿性表面已相继出现，但现有润湿性的调节方式会对人类健康构成潜在威胁，如：通过有毒和刺激性化学物质、紫外线照射和高温等实现润湿性调节；此外，目前完成润湿性状态转换的响应时间相对较长，这也大大限制了可逆润湿性表面的实际应用。

技术实现思路

1、具有润湿性转化的可控微褶皱结构的制备方法有望用于微流体运输和新兴的可穿戴设备。然而，目前具有动态润湿行为的超疏水表面发明鲜有报道。本发明是一种具有可切换润湿性的超疏水表面。采用简单的单轴预拉伸技术，在聚丙烯酸(vhb)胶体上制备了粗糙的褶皱结构；再通过聚二甲基硅氧烷(pdms)进行表面修饰降低材料的表面能，所制备薄膜在未拉伸状态下表现出良好的超疏水性能和灵活的润湿性调控特性。本发明制备工艺简单，对人体温和无刺激。相较于其他含氟超疏水表面，本发明对环境十分友好，达到性能要求的同时做到绿色环保。

2、本发明采用的技术方案是：首先，氧化石墨烯(go)通过改进的hummers法制备，通过浓硫酸使得天然石墨的片层打开；其次，选择高锰酸钾为强氧化剂，天然石墨片层经氧化反应后，会在片层上形成含氧官能团从而增大石墨的层间距。然后，加入双氧水对未反应的氧化剂进行中和，制得go。最后，通过离心、稀释、超声，抽滤得到go薄膜。在高温下使go薄膜在氢碘酸蒸汽环境中还原得到rgo薄膜。

3、然后将rgo薄膜转移至单轴向拉伸的vhb基底薄膜上，通过基底膜两个方向的依次缓慢回缩，对石墨烯薄膜施加挤压力，得到不规则rgo褶皱薄膜；然后用低表面能的pdms对薄膜进行改性，得到润湿性转化的可控微褶皱结构薄膜。对润湿性转化的可控微褶皱结构薄膜不同应变下的接触角和滚动角进行表征，并对薄膜贴附手指夹取不同尺寸水滴进行表征。

4、本发明的技术方案如下：一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，所述制备步骤如下：

5、步骤一、将rgo薄膜转移至vhb基底膜上，然后依次回缩基底膜的两个方向，通过回缩柔性基底膜挤压rgo膜，得到rgo不规则褶皱薄膜；

6、步骤二、用低表面能的pdms改性，在鼓风干燥箱中固化得到润湿性转化的可控微褶皱薄膜。

7、优选地，上述一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，vhb基底膜为预应变为350％的单轴向拉伸的vhb基底膜。

8、优选地，上述一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，步骤一所述将还原氧化石墨烯rgo薄膜转移至预应变为350％的单轴向拉伸的丙烯酸基底膜上回缩，该过程要极其缓慢，单次回缩时间为10s～15s，回缩应变为5％～10％，发现基底膜在回缩过程中出现弯曲便停止回缩并等待，回缩至原始尺寸过程中要保证基底膜不出现弯曲。

9、优选地，上述一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，步骤一所述还原氧化石墨烯rgo薄膜是通过下述步骤实现的，

10、步骤1.1：首先低温反应，在冰浴环境下将质量浓度为98％的浓硫酸和天然石墨混合，搅拌，再分次缓慢加入kmno4，然后搅拌；

11、步骤1.2：然后进行中温加热，温度在35℃～45℃，搅拌直至溶液开始变粘稠；

12、步骤1.3：最后进行高温加热，温度为75℃～95℃，待到温度稳定，加入蒸馏水，最后加入30％的双氧水和蒸馏水的混合溶液，可以观察到出现金黄色，略呈红色，离心洗涤至上层清液ph值在5～6，超声得到氧化石墨烯水溶液；

13、步骤1.4：将步骤1.3中得到的go溶液稀释到0.1mg/ml，真空抽滤到聚四氟乙烯薄膜上；

14、步骤1.5：将步骤1.4中抽滤好的go膜放在底部盛有氢碘酸hi的干燥器中，加热使go在hi气氛中被还原为rgo，最后再将薄膜干燥以去除多余氢碘酸。

15、优选地，上述的一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，步骤1.1中，加入kmno4，这个过程中保持温度在5℃～6℃以下且要极其缓慢，加入时间为25min～30min。

16、优选地，上述的一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，步骤1.2中，搅拌过程温度要维持在40℃～60℃之间，观察到开始变粘稠后换成手动搅拌。

17、优选地，上述的一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，步骤1.3中，加入蒸馏水是分次且极缓慢的加入80ml蒸馏水，每次加4ml～8ml，间隔2min～3min，持续20min～30min，间隔15min～20min后，再加入60ml蒸馏水稀释。

18、优选地，上述的一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，步骤二中，低表面能的pdms是由固化剂、聚二甲基硅氧烷和正己烷按照1：10：100的质量比例混合，搅拌、超声再搅拌制得。

19、优选地，上述的一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，步骤二中，pdms的固化温度为40℃～60℃，固化时间为4h～6h。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

21、1、本发明，采用简单的单轴预拉伸vhb基底膜，在基底膜回缩时上面的rgo形成褶皱。这样大大增加了表面的粗糙度使得本发明在与水滴接触时形成复合接触，且正是由于褶皱结构的存在导致液滴和膜接触时形成气穴，使得水滴在结构表面处于cassie-baxter模式。相较于其他制备褶皱的方法，本方法操作简单、重复性好、合成周期短，大大提高了生产效率。

22、2、本发明，在单轴预拉伸法制备微褶皱结构的基础上选用pdms降低材料的表面能。相较其他用含氟试剂降低表面能来实现超疏水的发明更加绿色环保，对环境更加友好。

23、3、本发明制备方法简单、成本较低，具有润湿性转化的可控微褶皱薄膜通过简单的拉伸就可以实现润湿性的调节且无迟滞，可控性强且循环性好。

技术特征：

1.一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，其特征在于，所述制备步骤如下：

2.根据权利要求1所述一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，其特征在于，vhb基底膜为预应变为350％的单轴向拉伸的vhb基底膜。

3.根据权利要求2所述一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，其特征在于，步骤一所述将还原氧化石墨烯rgo薄膜转移至预应变为350％的单轴向拉伸的丙烯酸基底膜上回缩，该过程要极其缓慢，单次回缩时间为10s～15s，回缩应变为5％～10％，发现基底膜在回缩过程中出现弯曲便停止回缩并等待，回缩至原始尺寸过程中要保证基底膜不出现弯曲。

4.根据权利要求1所述一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，其特征在于，步骤一所述还原氧化石墨烯rgo薄膜是通过下述步骤实现的，

5.根据权利要求4所述的一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，其特征在于，步骤1.1中，加入kmno4，这个过程中保持温度在5℃～6℃以下且要极其缓慢，加入时间为25min～30min。

6.根据权利要求4所述的一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，搅拌过程温度要维持在40℃～60℃之间，观察到开始变粘稠后换成手动搅拌。

7.根据权利要求1所述的一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，其特征在于，步骤1.3中，加入蒸馏水是分次且极缓慢的加入80ml蒸馏水，每次加4ml～8ml，间隔2min～3min，持续20min～30min，间隔15min～20min后，再加入60ml蒸馏水稀释。

8.根据权利要求1所述的一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，其特征在于，步骤二中，低表面能的pdms是由固化剂、聚二甲基硅氧烷和正己烷按照1：10：100的质量比例混合，搅拌、超声再搅拌制得。

9.根据权利要求1所述的一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法，其特征在于，步骤二中，pdms的固化温度为40℃～60℃，固化时间为4h～6h。

技术总结
本发明属于材料表面科学领域；具体涉及一种具有润湿性转化的可控微褶皱的制备方法。包括如下步骤：将rGO薄膜转移至VHB基底膜上，然后依次回缩基底膜的两个方向，通过回缩柔性基底膜挤压rGO膜，得到rGO不规则褶皱薄膜；用低表面能的PDMS改性，固化得到润湿性转化的可控微褶皱薄膜。本发明制备工艺简单、成本较低、无毒无害；在提高粗糙度和降低表面能赋予其超疏水性的同时，又因其独特的单轴拉伸工艺使得在简单的拉伸条件下便可实现润湿性的调节。该发明在微流体运输、抗潮湿、自清洁等方面具有广泛的应用前景。

技术研发人员：楚振明,张治国,陶然,范晓星
受保护的技术使用者：辽宁大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16