一种提高碳化硅单晶生长速率的方法

本发明属于宽禁带半导体晶体生长领域，特别是涉及一种通过稀土元素ce含量调控的提高碳化硅单晶生长速率的方法。

背景技术：

1、碳化硅(sic)是一种重要的宽禁带半导体材料，其目前最常用的晶型为4h型，带隙为eg＝3.23ev。做为宽禁带半导体材料，碳化硅具有高击穿场强和高饱和电子迁移率等优异特性，同时具有良好的热稳定性和化学稳定性，在新能源汽车、高速轨道交通、航空航天、高压智能电网以及清洁能源等领域有广阔的应用前景，受到了各国学术界和产业界的广泛关注。

2、目前sic单晶衬底较高的制造成本是限制其应用的主要因素，探索高质量、大尺寸且高速率的sic单晶生长方法对于发挥sic的巨大潜力有重要意义。

3、sic单晶生长通常采用物理气相传输法(pvt)，该方法目前已经较为成熟，能为市场供应合格的sic单晶衬底。但pvt法存在生长环境不稳定、缺陷密度大、成品率低、成本高、扩径难度大和p型掺杂难度大等缺点，因此sic单晶的生长方法仍有进一步的提升空间。

4、与pvt法相比，液相法是一种在热力学平衡条件下生长sic晶体的方法，通过助溶液和sic多元体系形成的固液两相区生长sic单晶。该方法具有生长温度低、成本低、易实现p型掺杂和易扩径等优点，可以很好地弥补pvt法的缺陷。因此，近年来，液相法生长sic单晶受到学术界和产业界越来越多的重视。

5、目前液相法生长sic单晶的主流方法是顶部籽晶溶液生长法(top seededsolution growth，简称tssg)，其具体方法为：将原料si和具有高溶碳能力的助溶液以一定比例置于高纯石墨坩埚中；将4h-sic籽晶与籽晶杆相连接，置于坩埚上方；加热至高温(一般为1800-2000℃)使坩埚中的助溶剂原料完全熔化，待温度稳定后下推籽晶杆，当籽晶与高温溶液接触后，开始旋转提拉生长sic单晶(见参考文献[1-3]和专利[4-5])。该方法中，石墨坩埚为晶体生长提供碳源，含si的助溶液为晶体生长提供硅源。助溶液为高温下对碳有一定溶解度的al、ti、cr、y、yb、pr、sn、la、ce等高纯金属中的一种或多种与si元素组合。然而目前使用的助溶液其生长sic单晶的速率仍然较低，这使得液相生长的过程较长，能耗无法有效降低。同时，目前该方法的研究中缺少相关技术指导助溶液化学成分和比例的设计以调节sic单晶的生长速率。此外，目前利用液相法生长sic晶体的生长温区仍然较高，一般为1800℃以上，无法充分发挥液相法生长sic晶体这一新生长技术的优势。

6、鉴于此，亟需探索和发展一种通过设计助溶液调节并提高碳化硅单晶生长速率的方法来克服上述问题，充分发挥液相法生长sic晶体的优势，以期获得高质量、大尺寸且低成本的sic单晶衬底。

技术实现思路

1、本发明公开了一种提高碳化硅单晶生长速率的方法及碳化硅单晶，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种提高碳化硅单晶生长速率的方法，该方法具体包括以下步骤：

3、s1)按照设计配比配置三元助溶原料块体，并将三元助溶原料块体置于坩埚底部；

4、s2)将sic籽晶与炉内的旋转提拉杆相连接，再将s1)的坩埚和sic籽晶一起放置在晶体生长炉中；

5、s3)启动晶体生长炉，加热坩埚使位于坩埚底部的三元助溶原料完全熔化为助溶液熔体，将sic籽晶推入助溶液熔体中，使sic籽晶与助溶液熔体充分接触，加热至预设温度，开始旋转提拉生长sic晶体；

6、s4)待生长结束后，将sic晶体向上提拉，待与助溶液熔体完全分离后缓慢降温，当坩埚冷却到室温后，即得到sic晶体。

7、进一步，所述s1)中的三元助溶原料包括si、ce和cr，且si:(cr+ce)的摩尔比为6:4。

8、进一步，所述ce所占的摩尔比为6％～12％，其余为cr。

9、进一步，所述si、ce和cr均为块体，且块体的尺寸为30～100mm；其中si的纯度99.99％、ce和cr的纯度为99.97％。

10、进一步，所述坩埚为石墨坩埚，内径为150mm，高度为150mm。

11、进一步，所述s3)的具体步骤为：

12、s3.1)先对晶体生长炉进行抽真空至10-4pa，向晶体生长炉的炉腔中充入保护气氛至压力达到10kpa；

13、s3.2)启动晶体生长炉加热坩埚，加热至预设温度，使位于坩埚底部的原料块完全熔化为助溶液，熔化后恒温静置1h；

14、s3.3)下推sic籽晶，使sic籽晶与助溶液充分接触后，籽晶和坩埚以相反方向进行周期性旋转，开始旋转提拉生长sic晶体。

15、进一步，所述s3.1)中的保护气氛为高纯ar气；所述s3.2)中的助溶液在坩埚中溶化后的高度为15～20mm。

16、进一步，所述s3.3)中的预设温度为1700-1850℃；籽晶的旋转速度为：10～30r/min，坩埚的旋转速度为：1～20r/min，坩埚和籽晶的提拉速度为：200～300μm/h；

17、sic单晶生长速率不低于150μm/h。

18、进一步，所述s2)中的sic籽晶为无偏角的4英寸半绝缘的sic单晶，以碳面为生长面。

19、一种碳化硅单晶，所述碳化硅单晶采用上述的方法制备得到。

20、本发明是通过如下技术方案来实现的。

21、一方面，基于多元相图确定助溶液的化学成分和比例。在碳化硅单晶液相生长过程中，助溶液或高温熔体的溶碳情况对晶体生长速率的影响至关重要。首先，较大的溶碳能力能够保证在晶体生长过程中助溶液能够始终提供碳源而使晶体稳定生长；同时如果溶碳能力过大则会导致晶体生长过程中石墨坩埚的过快腐蚀，进而影响sic晶体生长的持续性。因此所设计和选用的助溶液需要具有适合的溶碳能力，使高温熔体在晶体生长过程中保持适中的碳溶解度，这有利于sic晶体的长时间稳定生长。而在保证碳溶解度的条件下，有效提升碳在助溶液中的过饱和度，即增大高温溶碳区和低温长晶区(一般温差为20-40℃)的碳溶解度差值，可以有效地提升sic单晶的生长速率。

22、另一方面，在保证sic单晶生长速率的情况下，降低助溶液的熔点，可以有效降低sic单晶生长的温区，进而进一步降低sic单晶生长的能耗，有利于商用sic单晶衬底的制造。

23、基于上述在助溶液体系设计上的原理，本发明所述的方法可有效调节助溶液的溶碳量和碳过饱和度，提高碳化硅晶体生长的速率，在较短时间内获得厚度较大的4英寸sic晶锭，同时降低生长温区，进而降低sic晶体生长过程的能耗。

24、需要注意的是，所述原料块满足si:(cr+ce)＝6:4(摩尔比)的比例，并在此基础上调节cr与ce的比例，使ce含量在6％～12％之间变化。使用的si和金属单质原料为直接购买的原料块，尺寸为30～100mm。

25、所述助溶液体系的特点为，在保证助溶液溶碳能力的同时能够在晶体生长过程中进一步获得大的碳过饱和度，以此提升sic单晶生长的速率。在碳化硅单晶生长过程中，生长系统的高温区(坩埚底部的溶碳区域)和低温区(籽晶与助溶液接触的长晶区域)之间的碳溶解度差异由于ce含量的提高而显著增大。使用的高温炉加热方式为感应加热，纵向温度梯度为2～30℃/cm。所述高温区只覆盖坩埚底部～15mm的范围，以保证坩埚底部溶碳区和籽晶处长晶区之间的碳溶解度差异，确保晶体的稳定生长。

26、本发明的有益效果是可以解决液相法生长sic单晶所面临的两个重要问题：

27、第一，现有高温液相法生长sic晶体使用的助溶剂体系主要成分为si-cr、si-ti和si-al等，稀土元素ce一般不使用或含量很少(小于5％摩尔比)。助溶剂体系应具有良好的溶碳能力，可以为碳化硅晶体生长稳定持续地提供碳源。当生长达到热力学平衡后，助溶液可以持续稳定地提供si和c元素，这对于sic晶体的稳定生长非常重要。而更重要的是，基于热力学稳定的固液生长界面，液相法生长sic单晶理论上应具有很高的生长速率，而目前sic晶体生长过程中还无法通过助溶液成分有效调节溶碳量，生长速率仍有待提高，使用的助溶剂化学成分和比例仍需要进一步筛选和优化。

28、本发明所述的si-cr-ce三元助溶剂成分具有较高的ce含量(6％～12％摩尔比)，在保证溶碳能力的情况下，可以显著提高高温溶碳区和低温长晶区之间的碳溶解度差值，即晶体生长过程中的碳饱和度。这使得该发明所述的si-cr-ce三元助溶剂体系在保证sic晶体稳定持续生长的同时能够调节并有效提升晶体生长速率。

29、第二，现有高温液相生长技术中，生长温区一般为1800℃以上，这主要是由于助溶剂的熔点较高，不利于降低液相法生长sic晶体过程的能耗。

30、本发明所述的生长方法中，基于助溶液中ce含量的提升使高温熔体的熔点显著降低，这使得利用本发明所述的助溶液体系能够在1700～1850℃这一相对较低的生长温区进行sic晶体生长，这可以进一步降低sic晶体生长的能耗。

31、通过本发明所述的高ce含量si-cr-ce三元助溶剂体系，可以在保证sic晶体质量的同时提升晶体生长速率和降低生长温区，该生长方法可以用于生长不同载流子类型的sic晶体。