一种高容量的石墨负极材料制备工艺的制作方法

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种高容量的石墨负极材料制备工艺。

背景技术：

1、锂离子电池负极材料通常可分为碳材料和非碳材料两大类；碳材料包括石墨类、非石墨类和纳米结构碳基负极材料。碳材料具有环境友好、成本低、比容量高、循环性能好、寿命长和化学电势低等特点，其中石墨是目前商业化程度最高的负极材料。

2、天然石墨是自然界天然形成的石墨，一般以石墨片岩、石墨片麻岩、含石墨的片岩及变质页岩等矿石出现，现有的天然石墨产品，在锂离子嵌入和脱出过程中，由于体积膨胀的原因，容易产生剥离问题，从而导致电池容量衰减严重甚至产生安全隐患。而人造石墨材料由于层间距较大，石墨化度低，同时表面粗糙，缺陷增多，具有更大的比表面积，在负极的制浆过程中存在加工困难以及电池容量和压实密度偏低的问题；为了获得更高容量、更高压实密度的理想产品，通常通过在人造石墨的加工过程中对石墨进行改性，来提升产品的综合性能。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种高容量的石墨负极材料制备工艺。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种高容量的石墨负极材料制备工艺，包括如下步骤：

4、第一步、将天然石墨和硝酸钠加入浓硫酸中，冰水浴下加入高锰酸钾，匀速搅拌1h，之后加入去离子水升温至90℃，继续搅拌30min，之后加入质量分数30％过氧化氢水溶液，匀速搅拌并反应30min后离心，用质量分数15％稀盐酸和去离子水分别洗涤三次，烘干，制得石墨烯片层；

5、第二步、将石墨烯片层加入无水乙醇中，匀速搅拌15min后转移至反应釜中，升温至200℃，保温10h，冷却至室温，取出加入浸泡液中，加入修饰纳米粒子，匀速搅拌12h后过滤，将滤饼加入去离子水中，每10h更换一次去离子水，更换三次后制得凝胶，转移至体积分数15％乙醇水溶液中透析6h，干燥，制得泡沫前驱体，送入管式炉中，在550℃下煅烧2h，制得石墨负极材料。

6、第一步通过强氧化剂和浓酸对天然石墨进行处理，制备出石墨烯，通过在其表面引入含氧官能团使得其带负电荷，第二步通过溶剂热法和高温煅烧法，在不加入还原剂的条件下制备出三维的石墨烯泡沫，该结构的石墨烯因其多孔的特性，在充放电过程中能够有效缓解体积膨胀的问题，帮助电池实现更加长久稳定的充放电循环，而且独特的石墨烯层堆叠结构和多孔结构，能够建立三维立体的导电网络可以通过离子和电子通道促进快速的充放电反应，而且过程中加入了修饰纳米粒子，由于石墨烯片层带负电，通过对纳米粒子进行正电修饰，通过静电吸附作用将纳米粒子均匀分散在石墨烯结构中，之后煅烧制备出三维的石墨烯泡沫。

7、进一步地：控制第一步中天然石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水和过氧化氢水溶液的用量比为1g∶1g∶50ml∶2-4g∶100ml∶20ml，第二步中石墨烯片层、修饰纳米粒子、无水乙醇和浸泡液的用量比为2-5mg∶0.1-0.3mg∶10-20ml∶150ml。

8、进一步地：所述浸泡液为丙酮、无水乙醇和去离子水按照1∶1∶1的体积比混合而成。

9、进一步地：所述修饰纳米粒子包括如下步骤制成：

10、步骤s1、将六水合氯化镍加入体积分数10％乙二醇溶液中，超声10min，制得溶液a；将硫粉加入体积分数10％乙二醇溶液中，超声10min，制得溶液b；边搅拌边将溶液b加入溶液a中，加入聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液，继续搅拌30min，升温至200℃，保温并匀速搅拌12h，反应结束后过滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，干燥，制得纳米粒子；

11、步骤s1中六水合氯化镍和硫粉作为原料，制备出一种纳米粒子，其为nis2纳米粒子，作为活性纳米粒子，将其引入电池负极材料中由于其为纳米结构，能够减小其在循环过程中产生的体积变化，还可以加快锂离子和钠离子的扩散速率，提升循环稳定性和速率能力，但又由于其超小纳米尺寸极易团聚，且分布不均，导致对性能影响较大。

12、步骤s2、将制得的纳米粒子加入体积分数10％乙醇水溶液中，加入氨丙基三甲氧基硅烷，磁力搅拌并升温回流，回流反应12h，制得修饰纳米粒子；

13、步骤s2中加入正电性的氨丙基三甲氧基硅烷，通过回流反应使得纳米粒子表面带有正电荷；

14、进一步地：步骤s1中溶液a中六水合氯化镍和乙二醇溶液的用量比为0.65-0.70g∶35-37.5ml，溶液b中硫粉和乙二醇溶液的用量比为0.152-0.158g∶35-37.5ml。

15、进一步地：步骤s1中所述聚乙烯吡咯烷酮的聚乙二醇溶液为聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇按照1.2-1.4g∶37.5-38ml的用量比混合10min制得。

16、进一步地：步骤s2中控制纳米粒子、氨丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的重量比为1∶1-1.2∶20。

17、本发明的有益效果：

18、本发明制备出一种石墨烯负极材料，第一步通过强氧化剂和浓酸对天然石墨进行处理，制备出石墨烯，通过在其表面引入含氧官能团使得其带负电荷，第二步通过溶剂热法和高温煅烧法，在不加入还原剂的条件下制备出三维的石墨烯泡沫，特殊的结构能够赋予其更高的容量，而且该结构的石墨烯因其多孔的特性，在充放电过程中能够有效缓解体积膨胀的问题，帮助电池实现更加长久稳定的充放电循环，而且独特的石墨烯层堆叠结构和多孔结构，能够建立三维立体的导电网络可以通过离子和电子通道促进快速的充放电反应，而且过程中加入了修饰纳米粒子，由于石墨烯带负电，通过对纳米粒子进行正电修饰，通过静电吸附作用将纳米粒子均匀分散在石墨烯结构中，作为活性纳米粒子，将其引入电池负极材料中由于其为纳米结构，能够减小其在循环过程中产生的体积变化，还可以加快锂离子和钠离子的扩散速率，提升循环稳定性和速率能力。

技术特征：

1.一种高容量的石墨负极材料制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高容量的石墨负极材料制备工艺，其特征在于：控制第一步中天然石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、去离子水和过氧化氢水溶液的用量比为1g∶1g∶50ml∶2-4g∶100ml∶20ml，第二步中石墨烯片层、修饰纳米粒子、无水乙醇和浸泡液的用量比为2-5mg∶0.1-0.3mg∶10-20ml∶150ml。

3.根据权利要求1所述的一种高容量的石墨负极材料制备工艺，其特征在于：所述浸泡液为丙酮、无水乙醇和去离子水按照1∶1∶1的体积比混合而成。

4.根据权利要求1所述的一种高容量的石墨负极材料制备工艺，其特征在于：所述修饰纳米粒子包括如下步骤制成：

5.根据权利要求4所述的一种高容量的石墨负极材料制备工艺，其特征在于：步骤s1中溶液a中六水合氯化镍和乙二醇溶液的用量比为0.65-0.70g∶35-37.5ml，溶液b中硫粉和乙二醇溶液的用量比为0.152-0.158g∶35-37.5ml。

6.根据权利要求4所述的一种高容量的石墨负极材料制备工艺，其特征在于：步骤s1中所述聚乙烯吡咯烷酮的聚乙二醇溶液为聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇按照1.2-1.4g∶37.5-38ml的用量比混合10min制得。

7.根据权利要求4所述的一种高容量的石墨负极材料制备工艺，其特征在于：步骤s2中控制纳米粒子、氨丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇的重量比为1∶1-1.2∶20。

技术总结
本发明公开了一种高容量的石墨负极材料制备工艺，属于锂离子电池负极材料领域，包括如下步骤：将天然石墨制成石墨烯片层，将石墨烯片层加入无水乙醇中，匀速搅拌15mi n后转移至反应釜中，升温，保温10h，冷却至室温，取出加入浸泡液中，加入修饰纳米粒子，匀速搅拌12h后过滤，将滤饼加入去离子水中，每10h更换一次去离子水，更换三次后制得凝胶，转移至体积分数15％乙醇水溶液中透析6h，干燥，制得泡沫前驱体，送入管式炉中，在550℃下煅烧2h，制得石墨负极材料；特殊的结构能够赋予其更高的容量，而且该结构的石墨烯因其多孔的特性，在充放电过程中能够有效缓解体积膨胀的问题，帮助电池实现更加长久稳定的充放电循环。

技术研发人员：叶伦康,叶伦良,张海生,吕涛
受保护的技术使用者：深圳市华明胜科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15