一种硬碳、其制备方法及其制备的钠离子电池

本发明属于用于电池负极的碳材料，具体涉及一种以虾蟹壳为原料提取生物质甲壳素，并以甲壳素或其脱乙酰产物为原料制备的硬碳负极材料。

背景技术：

1、锂离子电池作为一种高效的电化学储能器件，已被广泛地应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天等领域，但锂资源储量少，分布不均，导致其成本逐年升高，因此锂离子电池难以在大规模储能等成本造价敏感度高的领域得到普及。钠资源的地壳丰度远高于锂资源，具有一定的成本优势。锂、钠属于同一主族，具有相似的物理化学性质；同时，锂、钠的标准电极电势分别为-3.04 v，-2.71 v vs.she（氢标准电极电势），锂、钠的储能机理相似，可缓解锂资源不足带来的一系列问题。锂离子电池的负极材料主要为石墨材料，但钠离子由于热力学因素，无法与石墨形成nac6类的高容量石墨插层化合物，只能形成nac64，导致极低的可逆容量，因而无法采用石墨作为钠离子电池负极材料。近年来，钠离子电池由于成本优势以及安全性成为了研究热点，而负极材料成为了制约钠离子电池发展的主要问题。

2、目前，钠离子电池主要的负极材料有碳基材料、金属氧化物材料以及合金类材料等。金属氧化物以及合金类材料虽然理论比容量高，但循环过程中体积膨胀较大、材料粉化、循环稳定性较差以及成本高昂等问题限制了它们的工业化应用。在碳基材料中，相比于石墨以及软碳材料，硬碳材料具有结构多样、价格低廉、导电性良好、储钠容量高、嵌钠后体积形变小、环境友好和低氧化还原电位等诸多优点，使其成为公认的最具有商业化前景的电池负极材料。

3、硬碳材料一般是由热固性前驱体经过高温碳化制得，前驱体主要包括生物质高分子材料以及沥青、酚醛树脂等化工原料，不同前驱体制得的硬碳产品具有显著的性能差异，且原料来源不同，成本构成也有显著差别。甲壳素是一种含氮的多糖物，又称甲壳质、几丁质、壳蛋白、明角质等，是自然界第二大丰富的生物聚合物，分布十分广泛，是许多低等动物特别是节肢动物如虾、蟹、昆虫等外壳的重要组成成分。壳聚糖是甲壳素经过去乙酰化反应得到的产物（一般为脱乙酰度达55%以上），也称可溶甲壳素、甲壳胺。甲壳素主要来源于虾蟹壳等生物废料，选择甲壳素或其衍生物为碳源具有较大的成本优势。

4、甲壳素根据其应用场景以及原料来源不同，其价格以及烧结的硬碳材料性能也不尽相同。受限于甲壳素20-30%的产碳率，工业化生产需要控制甲壳素的成本，同时需要实现较好的电化学性能。应用于食品、医药领域的甲壳素一般来源于优质原料，硬碳性能较好，但其价格较高，不适合用于硬碳材料生产。其他应用场景的甲壳素普遍存在成本较高或者硬碳性能不理想的问题。

5、目前硬碳材料的制备工艺较为繁琐复杂，不同前驱体以及生产路线包括但不限于造孔剂处理、改性处理、裂解缩聚、表面改性以及化学气相沉积等步骤，工艺成本高。椰壳类生物质材料是最早被产业化的硬碳前驱体之一，这类材料在自然界中广泛存在，且杂质较少，自身强度比较高，可以为硬碳产品带来稳定的结构，但国内目前满足生产硬碳负极的椰壳原料供应不足，需要依赖进口。

6、因此，还需进一步寻找提取甲壳素的原料，优化提取工艺，以提高其作为负极材料的性能，简化工艺过程，降低成本，使其性能稳定、均一，能够应用于实际工业化生产中。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种硬碳，以可大量稳定供应的虾蟹壳为原料，优化提取工艺，使得到的甲壳素或甲壳素脱乙酰产物碳化，得到硬碳。该硬碳作为负极材料性能得到有效提高，以其制得的电池不但具有更高的库伦效率和可逆容量，本发明中的工艺过程容易实施和控制，得到的硬碳性能好、稳定、均一化程度高，利于放大进行工业化生产。由该硬碳制得的电池具有良好的首圈库伦效率、高的可逆容量、出色的循环稳定性以及优异倍率性能，大幅控制硬碳材料生产成本，从而完成本发明。

2、本发明的目的在于提供一种硬碳，所述硬碳通过甲壳素或甲壳素脱乙酰化产物在非氧保护气氛下，高温碳化后得到。

3、所述硬碳的碳层间距不小于0.37 nm。

4、所述硬碳的比表面积为2-20 m2/g，优选为4-15 m2/g，甚至为6-10 m2/g。

5、所述硬碳拉曼d谱峰与g谱峰相对强度比值为1.30-1.80，优化为1.50-1.60。

6、本发明的目的还在于提供一种硬碳的制备方法，所述方法以甲壳素或甲壳素脱乙酰化产物为原料，在非氧保护气氛下，高温碳化后得到硬碳。优选地，以甲壳素为原料。

7、所述甲壳素以甲壳类动物外壳为原料，进行酸处理、碱处理、氧化处理，干燥后得到。

8、优选地，所述原料选自虾壳和/或蟹壳，优选为虾壳。

9、本发明的再一目的在于提供一种钠离子电池，其负极材料包含所述硬碳。

10、所述钠离子电池的电解液包括钠盐和溶剂。所述溶剂选自碳酸酯类溶剂和醚类溶剂中的一种或几种，优选为碳酸酯类溶剂中的一种或几种。

11、本发明提供的硬碳及硬碳制备方法具有以下有益效果：

12、（1）本发明中以虾壳、蟹壳为原料提取甲壳素，原料可大量持续供应，来源广泛，成本低廉，大幅下调负极材料的生成成本。

13、（2）本发明中以虾壳、蟹壳为原料提取甲壳素的工艺得到优化，实现了品质稳定的甲壳素及甲壳素脱乙酰化产物的供应。

14、（3）本发明中利用以虾壳、蟹壳为原料提取的甲壳素制备得到硬碳性能得到大幅提高，更为重要的是，能够实现批量硬碳性能的稳定性和均一性，以保证由其制得的电池性能的稳定性和均一性。突破了现有硬碳性能大多依赖原料，无法实现批量化制备性能稳定硬碳的现状，使硬碳具有商业应用的潜力。

15、（4）以本发明制备得到的硬碳的钠离子电池、钾离子电池和锂离子电池的首圈库伦效率、可逆容量、倍率性能和循环稳定性显著提高。

16、（5）不同于其他硬碳材料的碳化工艺，本发明提出的碳化工艺不涉及造孔剂处理等繁琐的前处理步骤，只涉及简单的碳化处理，步骤简单，成本低廉，生产设备要求低，具有较大的工业化前景。

技术特征：

1.一种硬碳，其特征在于，所述硬碳通过甲壳素或甲壳素脱乙酰化产物在非氧保护气氛下，高温碳化后得到，

2.根据权利要求1所述的硬碳，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的硬碳，其特征在于，所述硬碳的比表面积为2-20 m2/g；所述硬碳拉曼d谱峰与g谱峰相对强度比值为1.30-1.80。

4.根据权利要求3所述的硬碳，其特征在于，所述硬碳的比表面积为4-15 m2/g；所述硬碳拉曼d谱峰与g谱峰相对强度比值为1.50-1.60。

5.一种根据权利要求1至4之一所述的硬碳的制备方法，其特征在于，所述方法以甲壳素或甲壳素脱乙酰化产物为原料，在非氧保护气氛下，高温碳化后得到硬碳。

6.根据权利要求5所述的硬碳的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求6所述的硬碳的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求6所述的硬碳的制备方法，其特征在于，

9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池负极材料包含根据权利要求1至4之一所述的硬碳。

10.根据权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的电解液包括钠盐和溶剂，

技术总结
本发明提供了一种以虾蟹壳为原料制得的甲壳素或甲壳素脱乙酰化产物在非氧保护气氛下，高温碳化得到的硬碳。本发明中用于制备硬碳的虾蟹壳原料来源广泛，成本低廉，得到的甲壳素质量均一可控，实现了稳定制备高性能硬碳，得到的硬碳用于电池负极，性能进一步得到提高，能够满足规模化生产电池对硬碳性能稳定可控的要求。

技术研发人员：郭林,王思聪,郑天,陈江淳,王华,胡鹏飞
受保护的技术使用者：北京航空航天大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15