石榴石型固态电解质材料及制备方法和固态电解质用前驱体材料及制备方法和锂离子电池与流程

本发明涉及固态电解质材料领域，具体涉及一种石榴石型固态电解质材料及制备方法和固态电解质用前驱体材料及制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、市场上商业化的锂离子电池多数是使用有机电解液，但是有机电解液在存储和使用过程中容易发生泄漏，并有燃烧和爆炸的危险。近期相关的安全事故频发，这为锂离子电池行业敲响了安全的警钟。因此，具有高安全性的固态电解质材料引起了大家的关注，并且该材料可以从根本上消除有机电解液带来的安全隐患。

2、可用作固态电解质的材料有多种，但是在众多的有机及无机固态电解质中，石榴石型氧化物固态电解质以其优异的综合性能，得到了研究人员的青睐。目前报道的用于制备石榴石型固态电解质的方法有多种。如，固相法，其烧制温度高于1000℃，在烧制过程中伴随着li源的剧烈挥发，使得能耗增大且生产效率低下，且由于固-固反应，存在金属元素分布不均匀的缺点。此外，还有以金属醇盐为原料的液相合成法，该方法中会使用到大量的有机溶剂，对环境保护是不利的。进一步地，离子电导率是石榴石型氧化物固态电解质的关键指标之一，因此需要设计合成路线及材料结构，使得石榴石型氧化物固态电解质具有较高的离子电导率。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的石榴石型氧化物固态电解质的离子导电率低的问题，提供一种石榴石型固态电解质材料及制备方法和固态电解质用前驱体材料及制备方法和锂离子电池，该石榴石型固态电解质材料具有优异的离子导电率。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种石榴石型固态电解质材料，其中，所述电解质材料为表面光滑、圆润的一次颗粒a构成的边缘光滑的二次团聚体；

3、所述一次颗粒a为球形和/或类球形；

4、所述一次颗粒a通过sem测得的平均尺寸z50满足以下关系：0.5μm≤z50≤5μm；

5、所述二次团聚体通过激光粒度仪测得的中值粒径d50满足以下关系：7μm≤d50≤17μm。

6、本发明第二方面提供一种石榴石型固态电解质材料的制备方法，其中，所述方法包括：将石榴石型固态电解质用前驱体材料与锂源混合后，经过烧结、破碎得到；

7、其中，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：20％≤α≤50％。

8、本发明第三方面提供一种上述制备方法制得的石榴石型固态电解质材料。

9、本发明第四方面提供一种石榴石型固态电解质用前驱体材料，其中，所述前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：20％≤α≤50％。

10、本发明第五方面提供一种石榴石型固态电解质用前驱体材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：

11、(1)将镧盐、锆盐和可选的m’盐配置为混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂分别配置为沉淀剂水溶液和络合剂水溶液；

12、(2)在反应底液的存在下，将所述混合盐溶液、沉淀剂水溶液和络合剂水溶液加入反应釜，进行共沉淀反应，得到浆料；

13、(3)将所述浆料进行陈化、洗涤，得到过程品，将过程品进行干燥处理，得到石榴石型固态电解质用前驱体材料；

14、其中，所述干燥为喷雾干燥。

15、本发明第六方面提供由上述制备方法制得的石榴石型固态电解质用前驱体材料。

16、本发明第七方面提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括上述石榴石型固态电解质材料。

17、通过上述技术方案，本发明提供的石榴石型固态电解质材料及制备方法和固态电解质用前驱体材料及制备方法和锂离子电池具有以下有益效果：

18、本发明提供的石榴石型固态电解质材料的一次颗粒a为大小均一、表面光滑、圆润的球形或类球形颗粒，一次颗粒a所构成的二次团聚体颗粒的边缘光滑，使得固态电解质材料能够有效提高li+的传输速度，进而提升固态电解质材料的离子电导率。进一步地，当一次颗粒a的平均尺寸z50和二次团聚体的的中值粒径d50满足本发明的要求时，一次颗粒a和二次团聚体的粒度适中，利于提高固态电解质材料的离子电导率。

19、本发明提供的石榴石型固态电解质材料的制备方法，采用内部结构疏松多孔的石榴石型固态电解质用前驱体材料，在烧结过程中有利于锂源的扩散，使锂源与前驱体材料之间的反应活性较高，因此在较低烧结温度下即可制备得到纯立方相的石榴石结构的固态电解质材料，能耗降低，绿色环保。该方法制得的石榴石型固态电解质材料具有优异的离子电导率。

20、本发明提供的石榴石型固态电解质用前驱体材料为一次颗粒b交织成的多孔网状结构，这种微观结构的前驱体材料与锂源反应，所得到的石榴石型固态电解质材料中的一次颗粒a的大小均一、表面光滑、圆润，且二次团聚体颗粒的边缘光滑，使得石榴石型固态电解材料具有离子电导率高的优势。

21、本发明在反应底液的存在下，通过共沉淀反应使得金属元素实现原子级别的均匀共沉淀，并采用喷雾干燥的干燥处理方式，能在短时间内去除过程品的水分，使得干燥后的石榴石型固态电解质用前驱体材料不板结，且前驱体材料具有疏松多孔的内部结构，从而提升石榴石型固态电解质材料的离子电导率。

技术特征：

1.一种石榴石型固态电解质材料，其特征在于，所述电解质材料为表面光滑、圆润的一次颗粒a构成的边缘光滑的二次团聚体；

2.根据权利要求1所述的石榴石型固态电解质材料，其中，所述一次颗粒a通过sem测得的平均尺寸z50满足以下关系：1.5μm≤z50≤3.5μm；

3.根据权利要求1或2所述的石榴石型固态电解质材料，其中，所述电解质材料具有式i所示的组成；

4.一种石榴石型固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将石榴石型固态电解质用前驱体材料与锂源混合后，经过烧结、破碎得到；

5.根据权利要求4所述制备方法，其中，所述石榴石型固态电解质用前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：25％≤α≤45％；

6.一种由权利要求4或5所述的制备方法制得的石榴石型固态电解质材料。

7.一种石榴石型固态电解质用前驱体材料，其特征在于，所述前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：20％≤α≤50％。

8.根据权利要求7所述的石榴石型固态电解质用前驱体材料，其中，所述前驱体材料的孔隙度α满足以下关系：25％≤α≤45％；

9.根据权利要求7或8所述的石榴石型固态电解质用前驱体材料，其中，所述前驱体材料具有式ii所示的组成；

10.一种石榴石型固态电解质用前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述喷雾干燥的进风温度为200-230℃，所述喷雾干燥的出风温度为100-110℃；

12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述m’盐选自含ba、fe、b、zn、al、ga、ge、rb、sr、ba、ca、y、bi、pr、nd、sm、gd、tb、tm、lu、mg、sc、ti、v、cr、mn、co、ni、cu、ge、se、tc、ru、rh、pd、cd、in、sn、sb、te、i、hf、ir、pt、tl、pb、ce、y、ta、nb、mo和w中的至少一种元素的化合物；

13.由权利要求10-12中任意一项所述的制备方法制得的石榴石型固态电解质用前驱体材料。

14.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-3和6中任意一项所述的石榴石型固态电解质材料。

技术总结
本发明涉及固态电解质材料领域，公开了石榴石型固态电解质材料及制备方法和固态电解质用前驱体材料及制备方法和锂离子电池，该电解质材料为表面光滑、圆润的一次颗粒A构成的边缘光滑的二次团聚体；所述一次颗粒A为球形和/或类球形；所述一次颗粒A通过SEM测得的平均尺寸Z<subgt;50</subgt;满足以下关系：0.5μm≤Z<subgt;50</subgt;≤5μm；所述二次团聚体通过激光粒度仪测得的中值粒径d<subgt;50</subgt;满足以下关系：7μm≤d<subgt;50</subgt;≤17μm。本发明的石榴石型固态电解质材料能够有效提高Li<supgt;+</supgt;的传输速度，进而提升固态电解质材料的离子电导率。

技术研发人员：姚倩芳,贺子建,刘亚飞,张朋立,陈彦彬
受保护的技术使用者：北京当升材料科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16