一种锆铁双金属有机框架衍生化磁性碳材料的制备方法

本发明涉及金属有机框架及其衍生碳，尤其涉及一种锆铁双金属有机框架衍生化磁性碳材料的制备方法。

背景技术：

1、金属有机骨架(metal-organic frameworks，mofs)是由有机配体和金属离子或金属团簇组成，具有多样的拓扑结构、良好的多孔结构和高比表面积，在吸附、去除、储气、催化、能源、传感等领域得到了广泛的应用。另外，mofs也常作为牺牲模板制备衍生化碳材料，以mofs为前驱体制备的碳材料不仅保留了原始mof独特的结构和组成特征，而且具有比表面积大、多孔结构和可调的孔隙率等优良性能，还可以实现非均相原子的原位掺杂。大多数mofs材料主要是由过渡金属(fe,co,ni,cu,zn等)和有机配体(c,h,o,n等)组成，可通过选择不同的mofs前驱体来调整碳材料的组成和形态。由于mofs中有机配体的含碳量较高，可以直接对mofs进行高温煅烧处理，无需添加任何辅助碳源即可获得衍生碳材料。因此，mofs衍生的碳材料备受研究者的青睐。近年来，由mofs衍生出的碳材料已经合成了很多种，其中代表的是碳纳米管、石墨烯、多孔碳，以及不同的金属/碳复合材料。

2、与单金属mofs相比，双金属mofs是在同一框架中加入双金属节点，允许mofs中产生缺陷，并且不同金属之间紧密的结合使得双金属mofs具有良好的协同效应。将双金属节点引入mofs可获得具有高孔隙率和丰富吸附位点的双金属mofs。通常，双金属纳米颗粒表现出更高的催化活性。同时，掺杂的金属离子进入金属氧化物的晶格可增强光学、电子、光学和磁性能。以双金属mofs为牺牲模板和碳前驱体制得的衍生化碳同样具有比单金属mofs衍生化碳更多样的优良性能。然而，加入的新金属很容易被有机连接剂分离，框架的稳定性也会下降，以及双金属mofs的拓扑结构和功能难以预测或控制。迄今为止，尽管双金属mofs取得了一些进展，但合理制备具有可控成分和定制性能的双金属mofs及其衍生化磁性碳仍然是一个巨大的挑战。因此提供一种操作简单、快速、更加可控的双金属mofs及其衍生碳合成方法，能加速双金属mofs及其衍生碳材料的应用推广，拓宽其应用范围。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种锆铁双金属有机框架衍生化磁性碳材料的制备方法，该方法首次使用zr/fe-mof作为牺牲模板，在惰性气体下高温煅烧制得磁性碳纳米粒子，整个过程无需另外添加碳源，制备方法操作简单，过程可控，避免了传统磁性颗粒fe3o4繁琐的制备过程，减少了有机溶剂的使用，发展了快速简便的磁性材料制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种锆铁双金属有机框架衍生化磁性碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：

4、s1、按比例称取四氯化锆、六水合氯化铁和对苯二甲酸，溶解在n,n-二甲基甲酰胺中形成溶液，超声至完全溶解，制备前驱体溶液；

5、s2、将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行溶剂热反应；

6、s3、溶剂热反应完成后，冷却至室温，分别用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水洗涤后，收集沉淀物干燥，得到锆铁双金属有机框架zr/fe-mof；

7、s4、将锆铁双金属有机框架zr/fe-mof放置于管式炉中在惰性气体下高温煅烧，得到zr/fe-mof衍生化磁性碳材料。

8、优选地，在步骤s1中，四氯化锆、六水合氯化铁和对苯二甲酸的摩尔比例为1:1:1～1:2:1。

9、优选地，在步骤s1中，超声的时间为5～10min。

10、优选地，在步骤s2中，混合物在聚四氟乙烯内衬中进行溶剂热反应的温度为100～120℃，反应的时间为12～24h。

11、优选地，在步骤s3中，冷却的方式为自然冷却到室温。

12、优选地，在步骤s3中，使用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水洗涤时，分别洗涤至少三次至去离子水为无色。

13、优选地，在步骤s4中，将锆铁双金属有机框架zr/fe-mof放置于管式炉中放置在氮气条件下进行高温煅烧，煅烧的温度为600～800℃，煅烧的时间为2～4h。

14、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

15、1、本发明通过调整四氯化锆和六水合氯化铁的用量比例，使用溶剂热法制备了锆铁双金属有机框架，结合牺牲模板法在高温煅烧下制备了磁性碳材料，制备工艺简单，避免了传统fe3o4磁性基底制备过程的耗时繁琐，简化了磁性材料制备过程，提供了一种简便、快速和可控的方法制备双金属有机框架及其衍生磁性碳。

16、2、本发明采用溶剂热和牺牲模板法制备得到磁性碳材料，mofs结构中金属离子和有机配体的周期性变化可防止金属或金属氧化物粒子在热解过程中聚集，避免了传统磁性fe3o4的团聚效应，使磁性碳的合成具有良好的重现性，制备过程表现出更低的工业成本，且稳定性和重复性高，有望实现工业化生产。

17、3、本发明制备的zr/fe-mof@c形貌均一，暴露出更多的活性位点，具有较高的比表面积，磁性粒子和传质孔分布均匀，得到的产物有望进一步用于吸附、分离、传感、催化、和能源等领域。

技术特征：

1.一种锆铁双金属有机框架衍生化磁性碳材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种锆铁双金属有机框架衍生化磁性碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，四氯化锆、六水合氯化铁和对苯二甲酸的摩尔比例为1:1:1～1:2:1。

3.根据权利要求1所述的一种锆铁双金属有机框架衍生化磁性碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，超声的时间为5～10min。

4.根据权利要求1所述的一种锆铁双金属有机框架衍生化磁性碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，混合物在聚四氟乙烯内衬中进行溶剂热反应的温度为100～120℃，反应的时间为12～24h。

5.根据权利要求1所述的一种锆铁双金属有机框架衍生化磁性碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，冷却的方式为自然冷却到室温。

6.根据权利要求1所述的一种锆铁双金属有机框架衍生化磁性碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，使用n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水洗涤时，分别洗涤至少三次至去离子水为无色。

7.根据权利要求1所述的一种锆铁双金属有机框架衍生化磁性碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤s4中，将锆铁双金属有机框架zr/fe-mof放置于管式炉中放置在氮气条件下进行高温煅烧，煅烧的温度为600～800℃，煅烧的时间为2～4h。

技术总结
本发明涉及金属有机框架及其衍生碳技术领域，尤其涉及一种锆铁双金属有机框架衍生化磁性碳材料的制备方法，包括：首先将锆、铁的金属盐和有机配体溶解于有机溶剂中，放置于不锈钢高压釜中进行溶剂热反应得到锆铁双金属有机框架；其次以锆铁双金属有机框架为牺牲模板在惰性气体下高温煅烧制得到衍生化磁性碳。本发明所采用的溶剂热和牺牲模板方法制备双金属有机框架衍生化磁性碳材料，在整个过程无需另外添加碳源，制备方法操作简单，过程易控制，避免了传统磁性颗粒Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;制备的耗时繁琐，发展了快速简便的磁性材料制备方法，且具有良好的稳定性和重复性，有望实现工业化生产。

技术研发人员：多会晓,岳佳嫄,朱清,王安东
受保护的技术使用者：南通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16