一种铁锰普鲁士蓝的制备方法及其水系锌电池应用

本发明属于金属离子电池正极材料制备的，具体涉及一种铁锰普鲁士蓝的制备方法及其水系锌电池应用。

背景技术：

1、锂离子电池几十年来一直主导着储能领域，但锂资源贫瘠、有毒电解质和安全问题等严重阻碍了其进一步的大规模储能应用。水性锌电池因其低成本、高安全性，近年来显示出巨大的应用潜力。锌金属具有储量丰富、成本低廉、环境友好、氧化还原电位低、可逆性高的优点，在水系电解液中不仅更加安全，也大大降低了电池组装成本。通过借鉴锂离子电池，水系锌电池在正极材料方面取得了快速进展，如锰氧化物、钒氧化物、普鲁士蓝类似物等。普鲁士蓝类似物虽然具有高工作电压、高倍率性能和高能量密度，但其自身的晶体缺陷问题制约着其进一步发展。由于其在水溶液中合成，因此极易产生fe(cn)6空位，空位被水分子所占据，最终导致材料中含有大量的吸附水和结合水。在充放电过程中，高浓度的水含量导致材料结构发生畸变甚至坍塌，使得电化学稳定性下降。同时，fe(cn)6是普鲁士蓝类似物充放电过程中氧化还原反应的容量贡献位点，高浓度缺陷会导致反应物中反应位点缺失，仅有部分fe参与氧化还原，导致比容量下降，所制备的普鲁士蓝材料表现出比容量低(<70mah g-1)的瓶颈问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种低成本、可规模化制备，同时具有低含水量、低缺陷和高结晶度的普鲁士蓝正极材料制备方法及水系锌电池应用。为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种铁锰普鲁士蓝的制备方法，包括如下步骤：

2、(1)溶液配置：将k4fe(cn)6·3h2o溶解在去离子水中得到溶液a，将feso4·7h2o、mnso4·h2o以及配位剂溶解在去离子水中得到溶液b；

3、其中，溶液a中k4fe(cn)6的浓度为0.02mol l-1～0.06mol l-1，溶液b中feso4的浓度为0.008mol l-1～0.04mol l-1、mnso4的浓度为0.02mol l-1～0.04mol l-1，配位剂的浓度为0.008mol l-1～0.3mol l-1。

4、(2)共沉淀合成：将溶液b以一定速率加入溶液a，搅拌混合，老化后，将形成的沉淀物离心分离，用乙醇和去离子水洗涤；于70-90℃真空烘箱中干燥，得到铁锰普鲁士蓝正极材料。

5、步骤(1)中配位剂的选择为乙二胺四乙酸二钾盐、柠檬酸三钾中的一种。步骤(2)中溶液b的加入速率为6ml min-1～12ml min-1。

6、步骤(2)中反应温度为5℃～60℃。

7、所述铁锰普鲁士蓝正极材料应用于水系锌电池中。

8、进一步的制备方法，包括如下步骤：

9、(1)溶液配置：将1mmol～3mmol k4fe(cn)6·3h2o溶解在50ml去离子水中得到溶液a，将0.4mmol～2mmol feso4·7h2o、1mmol～2mmol mnso4·h2o以及0.4mmol～10mmol配位剂溶解在50ml去离子水中得到溶液b；

10、(2)共沉淀合成：将溶液b以6ml min-1～12ml min-1加入溶液a，在5℃～60℃下搅拌混合，老化24h后，将形成的沉淀物离心分离，用乙醇和去离子水洗涤。于80℃真空干燥箱中干燥15h，得到铁锰普鲁士蓝正极材料。

11、作为本发明的优选技术方案，水系锌电池正极铁锰普鲁士蓝材料的制备方法中：

12、进一步地，步骤(1)中配位剂的选择为乙二胺四乙酸二钾盐、柠檬酸三钾中的一种。

13、步骤(1)中乙二胺四乙酸二钾盐的量分别为2.5mmol，1.7mmol，1.2mmol，0.7mmol，0.4mmol。

14、步骤(2)中溶液b的加入速率为6ml min-1，9ml min-1，12ml min-1。

15、步骤(2)中合成温度为5℃，25℃，60℃。

16、本发明还提供一种采用上述铁锰普鲁士蓝材料制备得到的全电池，其包括如下步骤：

17、正极制备：将70mg正极铁锰普鲁士蓝材料，20mg乙炔黑，10mg聚偏氟乙烯在研钵中研磨20min，加入几滴n-甲基吡咯烷酮，再研磨5min，得到浆料，将浆料均匀涂覆在集流体表面并在60℃下真空干燥3h，得到负载量为1-3mg cm-2的正极片。

18、组装：在室温条件下，按照正极壳、正极极片(铁锰普鲁士蓝)、隔膜、电解液、负极极片(锌片)、垫片、弹片、负极壳的顺序依次堆叠并使用封口机封口，采用包含三氟甲烷磺酸锌的水溶液作电解液，完成电池组装。

19、测试：电池测试系统为蓝电测试系统，测试的电压窗口为0.1-2.05v。

20、本发明的优势是：

21、1.在铁基普鲁士蓝材料中加入mn离子，与fe离子协同作用，形成fe/mn共存的普鲁士蓝材料，通过fen6、fec6和mnn6八面体在配位结构中的协同作用，稳定晶体结构，抑制循环中活性原子的溶解，获得较长的循环寿命；

22、2.相较于其他工艺，本工艺过程室温下合成，仅加入少量配位剂减缓成核速率，大幅降低合成成本，有利于工业化。

技术特征：

1.一种铁锰普鲁士蓝的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种铁锰普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，步骤(1)中配位剂的选择为乙二胺四乙酸二钾盐、柠檬酸三钾中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种铁锰普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶液b的加入速率为6ml min-1～12ml min-1。

4.根据权利要求1所述的一种铁锰普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为5℃～60℃。

5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法制备的铁锰普鲁士蓝正极材料的应用，其特征在于：所述铁锰普鲁士蓝正极材料应用于水系锌电池中。

6.一种水系锌电池，其特征在于：所述水系锌电池中包含了权利要求1-4任一所述制备方法制得的铁锰普鲁士蓝正极材料。

7.根据权利要求6所述的一种水系锌电池，其特征在于：水系锌电池的正极制备方法为：

8.根据权利要求7所述的一种水系锌电池，其特征在于：电池的组装为：在室温条件下，按照正极壳、负载的正极片、隔膜、电解液、负极极片、垫片、弹片、负极壳的顺序依次堆叠并使用封口机封口，采用包含三氟甲烷磺酸锌的水溶液作电解液，完成电池组装。

技术总结
一种铁锰普鲁士蓝的制备方法及其水系锌电池应用，其属于金属离子电池正极材料制备的技术领域。该制备方法基于共沉淀法，将亚铁氰化钾与亚铁盐、锰盐及配位剂混合后，经过老化、离心分离洗涤后得到铁锰普鲁士蓝材料。得益于Fe/Mn的协同作用以及配位剂对铁锰普鲁士蓝材料的调控作用，最终得到的材料呈现出无规则颗粒，并表现出良好的水系锌电池性能，在0.5 A g<supgt;‑1</supgt;的电流密度下展现出超高的比容量135 mAh g<supgt;‑1</supgt;，同时兼具良好的循环稳定性。该正极材料制备方法简单、成本低廉、稳定性良好，为水系锌电池正极材料的大规模制备奠定基础。

技术研发人员：杨琪,姜娜,邱介山
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16