一种四方相纳米钛酸钡及其制备方法与流程

本发明属于纳米无机粉体材料合成，涉及到一种纳米钛酸钡，具体涉及到一种四方相纳米钛酸钡及其制备方法。

背景技术：

1、钛酸钡具有立方相、四方相、六方相等多种晶体结构，不同的晶体结构表现出不同的压电性能、铁电性能和介电性能。例如，具有非中心对称的钛酸钡晶体才可能具有压电性，立方晶型的钛酸钡无压电性；四方相晶体结构的钛酸钡具有压电性。四方相钛酸钡中，ti4+偏离氧八面体中心，成为非对称结构，因而能发生自发极化现象具有铁电性；立方相钛酸钡由于其结构对称性很高，导致晶体结构中不能发生自发极化，因而此时不具有铁电性。

2、立方相钛酸钡与四方相钛酸钡在x射线衍射图谱上具有非常明显的区别，特别是四方相钛酸钡的xrd图谱2θ在 45°度附近具有典型的双峰形状，其分裂程度的大小表明其结晶度的高低。钛酸钡的四方相含量及结晶度高低通常用轴率c/a进行表征，使用x射线衍射仪，对被测样品进行2θ约从20°~80°的扫描，扫描峰或者峰群的两侧应有足够长度，以准确求得背底。确定2θ约45°附近的002和200晶面的晶面间距d值，通过计算求出轴率。

3、结晶度以轴率c/a计算，按下式计算：

4、c/a=d1÷d2

5、式中：

6、d1——002晶面的晶面间距；

7、d2——200晶面的晶面间距。

8、四方相钛酸钡作为一种典型的abo3强介电钙钛矿结构的化合物，不仅具有高介电常数、低介电损耗等特性，因此被广泛应用于多层片式陶瓷电容器（mlcc）、热敏电阻器（ptcr）、电光器件和动态随机存储器（fram）等领域，有着“电子陶瓷工业支柱”的称号。

9、由于电子元器件不断向微型化、智能化和高性能化等方面发展且随着多层片式陶瓷电容器尺寸不断变小，介质层厚度不断降低，因而对batio3粉体的颗粒大小、四方相含量、均匀性和分散性等都提出了更高的要求。

10、目前，制备钛酸钡的方法主要包括：溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法及固相法。例如以醋酸钡和钛酸四丁酯为原料，以乙醇为溶剂合成溶胶，溶胶陈化以及胶粒见缓慢聚合形成凝胶，最后对凝胶进行煅烧得到钛酸钡。该方法原料成本高昂，工艺流程缓慢且使用了例如醇类的有机溶剂，很难工业化生产。又如以碳酸钡和二氧化钛为原料，通过固相法高温烧结得到钛酸钡。该方法虽然工艺简单，但烧结能耗较大，且温度过高，反应程度极难控制，因此生成的钛酸钡粉体极易团聚和长大，造成均匀性差的结果。水热法可以制备平均电镜粒径为30~100nm的纳米钛酸钡且颗粒尺寸大小均一，但该方法合成的钛酸钡均为立方相晶体结构，不能直接制备具有高结晶度的四方相纳米钛酸钡。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服现有技术中制备四方相纳米钛酸钡工艺存在的缺点，提供的四方相纳米钛酸钡及其制备方法。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种四方相纳米钛酸钡，其特征在于，所述纳米钛酸钡为四方相晶体结构，轴率c/a大于1.0101，平均电镜粒径在200~1000nm，比表面积在1.0~6.0m2/g。

3、本发明还提供了一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

4、（1）将钛源通过研磨预处理，使钛源的d50＜200nm、d100＜400nm；

5、（2）称取一定量的八水氢氧化钡，加入去离子水中，在80~90℃条件下搅拌30~60min直至八水氢氧化钡完全溶解，得到钡溶液b并保持温度恒定；

6、（3）在钡溶液b中加入适量的分散剂、晶型控制剂，得到含钡母液b1待用；

7、（4）称取一定量步骤（1）预处理完成的钛源加入到步骤（3）含钡母液b1中，将混合液置于球磨机中混合分散4~6h，得到钛钡混合溶液bt；

8、（5）将步骤（4）分散好的钛钡混合溶液bt直接干燥，使八水氢氧化钡重结晶在钛源表面，得到钛钡紧密包裹的前驱体粉末；

9、（6）将钛钡前驱体粉末在650~850℃条件下煅烧1~8h，得到立方相纳米钛酸钡，再在950~1200℃条件下煅烧1~8h，得到四方相纳米钛酸钡粗料；

10、（7）将上述四方相纳米钛酸钡粗料研磨分散，打开颗粒间的软团聚，得到颗粒大小均匀，分散性好，结晶度高的四方相纳米钛酸钡。

11、在上述技术方案的基础上，有一下进一步的技术方案：

12、所述钛源为正钛酸、偏钛酸、二氧化钛中的一种；

13、所述分散剂选自氨水、醋酸、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇或纤维素中的至少一种；

14、所述晶型控制剂选自柠檬酸、聚甲基丙烯酸、乙二胺四乙酸或硬脂酸中的至少一种；

15、所使用的去离子水电阻率＞10兆欧，加入量能够在80~90℃条件下将八水氢氧化钡完全溶解；

16、所加入的钡、钛摩尔比为1.0000~1.0100：1；

17、所配置的钛钡混合溶液bt固含量为30~50%；

18、所加入分散剂、晶型控制剂的质量分别为反应后钛酸钡理论质量的0.2%~0.5%、0.1%~0.3%。

19、作为优选，干燥时要将混合溶液直接干燥，不能采取固液分离后再干燥的方式，所用干燥设备为喷雾干燥机或微波干燥机。

20、作为优选，所用煅烧设备为马弗炉、辊道窑、隧道窑、推板炉、回转炉或微波煅烧炉，且炉温可控制在设定温度±3℃以内。

21、作为优选，所用研磨分散设备为球磨机、气流磨、搅拌磨或砂磨机，研磨的冲击力和剪切力可控，不能破坏钛酸钡颗粒的原始晶体形貌。

22、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

23、1、本发明提供了一种四方相纳米钛酸钡，其制备方法简单，成本低，反应条件易实现，便于大规模批量生产。而且制备的钛酸钡颗粒大小均匀，分散性好、结晶度高。可通过改变反应条件使其平均电镜粒径在200~1000nm范围可控；比表面积在1.0~6.0m2/g范围可控，极大地拓宽了钛酸钡在微型电子器件及其他领域的应用。

24、2、本发明提供的四方相钛酸钡制备方法利用了钡源重结晶的过程，将钛源充分分散在钡溶液中，再将钡源重结晶在钛源的表面，得到混合均匀、钡钛摩尔比高度一致的钛钡前驱体，使烧成后的钛酸钡更加均匀，结晶度更高。

技术特征：

1.一种四方相纳米钛酸钡，其特征在于，所述纳米钛酸钡为四方相晶体结构，轴率c/a大于1.0101，平均电镜粒径在200~1000nm，比表面积在1.0~6.0m2/g。

2.根据权利要求1所述的一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求2所述的一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于，步骤（2）所使用的去离子水电阻率＞10兆欧，加入量能够在80~90℃条件下将八水氢氧化钡完全溶解。

5.根据权利要求2所述的一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于，所加入的钡、钛摩尔比为1.0000~1.0100：1。

6.根据权利要求2所述的一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于，所配置的钛钡混合溶液bt固含量为30~50%。

7.根据权利要求2、3、4、5或6所述的一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于，所加入分散剂、晶型控制剂的质量分别为反应后钛酸钡理论质量的0.2%~0.5%、0.1%~0.3%。

8.根据权利要求2所述的一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，其特征在于，将（5）混合溶液bt直接干燥，所用干燥设备为喷雾干燥机或微波干燥机。

技术总结
本发明提供了一种四方相纳米钛酸钡及其制备方法，本发明以钛的化合物为钛源，以氢氧化钡为钡源，以水为介质，添加适量分散剂和晶型控制剂，通过溶解、混合、干燥重结晶、煅烧、研磨分散等过程合成得到。该方法制备的钛酸钡为四方相晶体结构，轴率c/a大于1.0101，与传统方法相比具有颗粒大小均匀，分散性好，结晶度高等优点，可通过改变反应条件使其平均电镜粒径在200~1000nm范围内实现可控。

技术研发人员：韩晖,李秋,赵洪义,葛信信,郭进,徐龙
受保护的技术使用者：安徽凯盛应用材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1