一种基于纳米乳液的功能化二氧化硅纳米容器的制备方法及其对血铅的吸附分离应用

本发明属于环保和生物医用功能材料制备，涉及一种适用于制备多种形貌结构的功能化纳米容器的新方法，尤其涉及一种基于水包油纳米乳液一步制备功能化开口纳米容器材料的方法，及其在血液中铅离子去除领域的应用。

背景技术：

1、铅作为一种重要的重金属，其在航天航空、铅蓄电池以及建筑领域具有广泛而不可替代的作用。与此同时，铅也是水体和土壤中毒性较大的元素之一，是一种具有持久性、生物累积性的毒性金属，当血铅水平达到10μg/dl时，会对儿童的神经系统产生不良影响，高浓度铅暴露水平甚至会导致死亡。然而，在全球范围内，地表水和地下水体中铅水平仍很高。因此，对水体中铅离子的处理对于生物环境的生命健康具有重要意义。同时，实现血液中重金属铅的解毒和缓解血铅中毒患者的病症也是目前亟待解决的血铅问题之一。目前常用于水中铅离子去除的方法有：微生物法、电解法、吸附法、沉淀法、离子交换法等，其中吸附法能耗低，不会造成二次污染，是一种绿色环保的重金属处理方法。而可应用于血铅去除的生物安全吸附剂仍受困于生物安全性和血铅去除高效性的相统一及其批量生产。因此研发制备过程简单、可连续规模化生产的功能化吸附剂是工业领域大批量生产的前提，也是走向实际，解决临床需求的关键。

2、二氧化硅微/纳米容器材料一直受到国内外科学家的广泛关注，与生活中的容器相似，其具有开放的内部空间，但是二氧化硅纳米容器具有纳米尺寸，可控的内腔空间、较低的密度、加大的比表面积、可渗透性以及稳定性以及生物安全性。这类材料在可控释放、高效催化、光电传感、药物输送、能量存储设备以及化学纳米反应器方面具有广泛的应用前景。一直以来模板牺牲法仍是主要的合成中空结构的手段，包括硬模板，硅球、碳球、聚合物球以及一些无机盐颗粒等是常用的一些硬模板；而类似胶束、乳液液滴、气泡和离子液滴等是软模板的首选。然而，二氧化硅纳米容器材料可控连续性合成及形貌设计仍需要进一步的探索，因而其能够在医药临床领域实现最大化的应用。

3、纳米乳液是一种分散相液滴尺寸小于500nm的乳液，具有较高的稳定性。纳米乳化技术主要有高能乳化法和低能乳化法，高能乳化法由于其在仪器设备以及生产条件方面具有较高的要求标准，因此低能乳化法受到越来越广泛的关注。气泡破裂法利用气泡在油水界面破裂产生的能量来实现纳米乳液的制备。该方法能耗低、对设备要求低以及生产过程安全连续可控，而且液滴粒径为纳米尺寸。利用纳米乳液液滴为反应区域，通过调控区域大小以及反应的各项参数能够多方位的调控材料的结构形貌，为更精准、更全面调控提供了可能性。因此，利用纳米乳液制备中空结构的材料，为材料的大规模生产以及材料的形貌控制提供可能。以纳米乳液为模板制备功能化硅纳米容器吸附剂是一种全新的方法，其有望实现纳米容器材料的规模化制备。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明首先通过气泡破裂法连续性制备水包油型的纳米乳液，利用溶解在油相中的硅烷偶联剂，制备得到二氧化硅纳米容器，通过后期的洗涤干燥得到开口中空的二氧化硅纳米容器吸附剂。该方法能够实现材料的连续可控生产，并且能够实现一步法制备功能化二氧化硅纳米容器，此外通过各项参数的调控，结合硅烷偶联剂成核生长的机理能够有效实现多形貌多尺寸的功能化二氧化硅纳米容器的制备。随后将材料应用于水溶液中铅离子的吸附分离中，能够有效的实现对铅离子的吸附分离和血铅的高效治疗，并且表现出较高的吸附容量以及较快的吸附速率。

2、本发明解决了纳米容器材料制备多模板、制备过程复杂以及连续性生产的难题，采用纳米乳液液滴为反应区域，通过调控反应的时间、硅烷偶联剂的种类制备不同功能化以及尺寸形貌的功能化二氧化硅纳米容器，并利用氨基对铅离子的螯合作用实现水中和血液中铅离子的去除。

3、本发明采用的技术方案是：

4、一种基于纳米乳液制备的二氧化硅纳米容器的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)将适量十六烷基溴化铵(ctab)溶解于水中，得到水相；

6、(2)取适量的正十二烷，加入适量正硅酸四乙酯teos和功能化硅烷偶联剂，混合均匀后，得到油相；

7、(3)缓慢将油相加到水相表面，随后通过增氧泵吹入空气，形成气泡，控制流量为0.05-0.15l/min，通气口口径为1.5-2.5mm，室温反应。

8、步骤(1)中，ctab和水的用量比为(5-20)mg：(150-1000)ml；

9、步骤(2)中，功能化硅烷偶联剂的种类为3-氨丙基三乙氧基硅烷apts，3-(2-氨乙基)-(氨丙基三甲氧基硅烷)aapts或二者的混合；

10、(2.1)当功能化硅烷偶联剂为apts时，正十二烷，teos和apts的用量比为(3-25ml)：(0.2-2ml)：(0.05-0.5ml)；

11、(2.2)当功能化硅烷偶联剂为3-(2-氨乙基)-(氨丙基三甲氧基硅烷)(aapts)时，正十二烷，teos和aapts的用量比为(3-25ml)：(0.2-2ml)：(0.05-0.5ml)；

12、(2.3)当功能化硅烷偶联剂为apts和aapts的混合样时，正十二烷，teos，apts和aapts的用量比为(3-25ml)：(0.2-2ml)：(0.05-0.5ml)：(0.05-0.5ml)。

13、步骤(3)中，油相在水相的厚度为0.5-1.5mm；反应时间为12-96h。

14、将本发明制备的基于纳米乳液的功能化二氧化硅纳米容器用于血铅的吸附分离。

15、与现有技术比较，本发明的有益效果体现在如下方面：

16、本发明以气泡破裂法制备纳米乳液，并以纳米乳液为模板，以一种全新的方法，一步制备开口中空的功能化二氧化硅纳米容器，并将其应用于水中铅离子的去除。该方法制备开口中空纳米容器具有以下优势：

17、本发明采用气泡破裂法制备纳米乳液，该方法是一种低能连续乳化法，不仅能实现纳米乳液的大规模生产，而且能够在设备简单、操作简单、反应条件简单的环境下实现纳米乳液的连续生产。

18、本发明以水包油纳米乳液为模板实现功能化纳米容器的一步法制备，和传统方法相比，简化了纳米容器的制备流程，避免了二次修饰的过程；

19、本发明以含有硅烷偶联剂的十二烷为油相，利用硅烷偶联剂反应生成二氧化硅的过程需要在水相环境下进行，从而限制其在油水界面成核生长，因而得到中空的结构，由于内部油相的排出，从而形成开口中空的结构；

20、本发明所使用的方法具有普适性，适用于本工作中的两种功能化硅烷偶联剂，在改变反应时间以及投料比例的情况下，能制备出大量不同形貌的开孔中空材料；

21、本发明制备的氨基功能化纳米容器材料具有较大的比表面积，能够有效的增加其对铅离子的吸附容量以及速率，在水处理方面具有良好的应用潜力。

技术特征：

1.一种基于纳米乳液的功能化二氧化硅纳米容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，ctab和水的用量比为(5-20)mg：(150-1000)ml。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述功能化硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷apts，3-(2-氨乙基)-(氨丙基三甲氧基硅烷)aapts或者apts和aapts二者的混合。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，当功能化硅烷偶联剂为apts时，正十二烷，teos和apts的用量比为(3-25)ml：(0.2-2)ml：(0.05-0.5)ml。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，当功能化硅烷偶联剂为aapts时，正十二烷，teos和aapts的用量比为(3-25)ml：(0.2-2)ml：(0.05-0.5)ml。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，当功能化硅烷偶联剂为apts和aapts的混合样时，正十二烷，teos，apts和aapts的用量比为(3-25)ml：(0.2-2)ml：(0.05-0.5)ml：(0.05-0.5)ml。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，油相在水相的厚度为0.5-1.5mm；反应时间为12-96h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，增氧泵吹入空气时，控制流量为0.05-0.15l/min，通气口口径为1.5-2.5mm。

9.一种基于纳米乳液的功能化二氧化硅纳米容器，是通过权利要求1～8任一项所述制备方法制得的。

10.将权利要求9所述的基于纳米乳液的功能化二氧化硅纳米容器用于血铅的吸附分离。

技术总结
本发明属于环保和生物医用功能材料制备技术领域，公开了一种基于纳米乳液的功能化二氧化硅纳米容器的制备方法及其对血铅的吸附分离应用。利用气泡在油水两相界面破裂来制备水包油型的纳米乳液，水相中溶解十六烷基溴化铵为表面活性剂，油相中溶解反应的功能化硅烷偶联剂，通过调控功能化硅烷偶联剂的用量比例，以及反应的时间能够得到十种不同的中空氨基功能化的二氧化硅材料。不仅解决了单孔中空纳米容器制备多模板、制备过程复杂的问题，而且解决了其连续性生产的问题。制备的功能化单孔中空纳米容器用于水中铅离子的吸附，可在100min内达到吸附平衡，最大吸附容量可达167.7mg/g。其在血铅去除方面，去除率可达75％。

技术研发人员：陈学平,潘建明
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15