一种正极活性材料前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种正极活性材料前驱体及其制备方法和应用，涉及二次电池。

背景技术：

1、二次电池是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池，主要包括用于电化学反应的正极活性材料和负极活性材料，正极活性材料的性能决定了二次电池的性能。为了降低面向中低端市场储能电池的成本，不含钴元素且高锰元素的富锰无钴正极活性材料备受关注。

2、目前，包括富锰无钴正极活性材料的二次电池受限于其续航能力及放电倍率，而正极活性材料的理化数据继承于前驱体，因此，如何提供一种富锰无钴正极活性材料前驱体，以提高二次电池的续航能力和放电倍率，受到了本领域技术人员的关注。

技术实现思路

1、本发明提供一种正极活性材料前驱体及其制备方法，用于提高二次电池的续航能力和放电倍率。

2、本发明还提供一种由上述前驱体制备得到的正极活性材料和包括该正极活性材料的二次电池。

3、本发明第一方面提供一种正极活性材料前驱体，其化学组成为nixmny(oh)2，0.2≤x≤0.3，0.7≤y≤0.8；

4、所述正极活性材料前驱体包括由一次颗粒堆叠形成的二次颗粒，所述一次颗粒的长径比为5～8，晶须厚度为200～400nm；

5、所述二次颗粒的d50为r1，选取粒径为r2的二次颗粒作为测试颗粒，40％*r1≤r2≤60％*r1；所述测试颗粒包括第一区域，所述第一区域任意位置与颗粒中心的距离为r1，0≤r1≤30％*r2，所述第一区域的孔隙率不低于测试颗粒孔隙率的50％。

6、在一种具体实施方式中，所述测试颗粒的孔隙率为15～25％。

7、在一种具体实施方式中，所述正极活性材料前驱体的振实密度不低于1.2g/cm3，比表面不低于20m2/g。

8、在一种具体实施方式中，所述正极活性材料前驱体的d50为4～5μm，(d90-d10)/d50≤0.9。

9、在一种具体实施方式中，所述正极活性材料前驱体具有001晶面和110晶面，且所述001晶面的晶面间距和110晶面的晶面间距的比值d001/d110为20～30。

10、本发明第二方面提供上述任一所述正极活性材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：

11、步骤1、配置混合盐溶液、沉淀剂和络合剂溶液，所述混合盐溶液包括镍盐、锰盐和还原剂；

12、步骤2、在反应釜底部配置反应底液，控制所述反应底液的ph为10.5～11.0、氨值为0.1～5g/l；

13、在保护气体氛围下，向所述反应釜中加入混合盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，进行形核反应；待反应釜内固体颗粒的d50达到d0时，停止加入络合剂，控制反应釜内的固含量为200～300g/l；其中，d0≤65％*d1；

14、步骤3、向所述反应釜内继续通入混合盐溶液和沉淀剂溶液，进行晶体生长过程，待固体颗粒的d50达到目标粒径d1后，停止进料并收集固体产物，控制反应釜内固含量为300～500g/l；

15、步骤4、对固体产物依次进行陈化、水洗、离心、烘干，得到所述正极活性材料前驱体。

16、在一种具体实施方式中，步骤2中，控制所述混合盐溶液的流量为3≤a1＜5l/h；控制所述沉淀剂溶液的流量为0.8～1.8l/h，使反应体系的ph与反应底液的ph相同；控制所述络合剂溶液的流量，使反应体系的氨值为0.1～5g/l。

17、在一种具体实施方式中，控制所述混合盐溶液的流量为5≤a2≤7l/h，控制所述沉淀剂溶液的流量为1.5～3.0l/h，使反应体系的ph大于形核反应阶段的ph，保持2～4小时后，下降反应体系的ph进行晶体生长过程。

18、本发明第三方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料是由上述任一所述的正极活性材料前驱体，或者，根据上述任一所述制备方法制备得到的正极活性材料前驱体制备得到。

19、本发明第四方面提供一种电池，包括上述任一所述的正极活性材料。

20、本发明提供的正极活性材料前驱体具有内部疏松外部紧密的孔隙分布情况，有助于提高前驱体的振实密度和比表面积，从而提高电池的容量和倍率性能；同时，本发明提供的前驱体的二次颗粒具有较好的规整度和分散性以及较高的晶须厚度，有利于提高正极活性材料在循环过程中的稳定性，进而提高电池的循环容量保持率。

技术特征：

1.一种正极活性材料前驱体，其特征在于，其化学组成为nixmny(oh)2，0.2≤x≤0.3，0.7≤y≤0.8；

2.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述测试颗粒的孔隙率为15～25％。

3.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体的振实密度不低于1.2g/cm3，比表面不低于20m2/g。

4.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体的d50为4～5μm，(d90-d10)/d50≤0.9。

5.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体具有001晶面和110晶面，且所述001晶面的晶面间距和110晶面的晶面间距的比值d001/d110为20～30。

6.根据权利要求1～5任一项所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，控制所述混合盐溶液的流量为3≤a1＜5l/h；控制所述沉淀剂溶液的流量为0.8～1.8l/h，使反应体系的ph与反应底液的ph相同；控制所述络合剂溶液的流量，使反应体系的氨值为0.1～5g/l。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，控制所述混合盐溶液的流量为5≤a2≤7l/h，控制所述沉淀剂溶液的流量为1.5～3.0l/h，使反应体系的ph大于形核反应阶段的ph，保持2～4小时后，下降反应体系的ph进行晶体生长过程。

9.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料是由权利要求1～5任一项所述的正极活性材料前驱体，或者，根据权利要求6～8任一项制备方法制备得到的正极活性材料前驱体制备得到。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极活性材料。

技术总结
本发明提供一种正极活性材料前驱体及其制备方法和应用。本发明第一方面提供一种正极活性材料前驱体，其化学组成为Ni<subgt;x</subgt;Mn<subgt;y</subgt;(OH)<subgt;2</subgt;，0.2≤x≤0.3，0.7≤y≤0.8；正极活性材料前驱体包括由一次颗粒堆叠形成的二次颗粒，其中，一次颗粒的长径比为5～8，晶须厚度为200～400nm；二次颗粒具有内部疏松外部紧密的孔隙分布情况。本发明提供的前驱体具有较高的振实密度和比表面积，有利于提高电池的容量和倍率性能；同时，本发明提供的前驱体的二次颗粒具有较好的规整度和分散性以及较高的晶须厚度，有利于提高正极活性材料在循环过程中的稳定性，进而提高电池的循环容量保持率。

技术研发人员：何宝莹,陈旭东
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15