一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料及其制备方法

本发明属于水解制氢材料，具体涉及一种用于水解制氢的无冷焊镁基水解制氢粉体材料及其制备方法。

背景技术：

1、氢能由于其清洁、可再生的优势被视作理想的替代能源。但氢的高效、安全的制、储、运大大限制了氢能的发展。而镁基材料的水解制氢技术集氢的制、储、运为一体，其能在常温常压下实现氢的在线制取，是较为理想的便携式氢源。

2、但是，镁基材料水解制氢受到副产物mg(oh)2的影响，其通常覆盖在材料表面形成钝化层，阻碍水进入颗粒内部从而降低水解转化率。中国专利cn103787273a公开了一种“用于宽温区水解制氢的镁钙基氢化物粉体及其制备方法”，其所含组分ca4mg3h14易水解，且副产物ca(oh)2相对mg(oh)2更易溶，从而提供水进入颗粒内部的通道，因此其在室温和低温下均具有比mg及mgh2更优异的水解制氢性能。但由于镁及镁钙合金均具有较强韧性，其在球磨制粉过程中发生严重的冷焊现象，难以实现有效球磨的同时大大降低制粉效率。无效球磨也进一步导致其难以完全氢化，从而降低其理论产氢量。

3、因此，如何有效解决镁基水解制氢粉体材料球磨过程中的冷焊现象，提高其制粉效率，是解决其规模化生产制备，并作为便携式氢源面向工程化应用的关键之一。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料的制备方法，以解决现有镁基水解制氢粉体材料在球磨制粉过程中易出现冷焊现象的技术问题。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料，由质量比为80-95：5-20的mgxca1-x合金氢化物和膨胀石墨组成；x的取值范围为0.7-1。

4、进一步，mgxca1-x合金氢化物的物相包括ca4mg3h14和mgh2。

5、本技术方案还提供了一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料的制备方法，包括如下依次进行的步骤：

6、s1：将mgxca1-x合金粉碎后加入膨胀石墨，再经球磨后，获得mgxca1-x合金-膨胀石墨粉体；

7、s2：对mgxca1-x合金-膨胀石墨粉体进行反复活化和氢化，获得mgxca1-x合金氢化物-膨胀石墨复合材料。

8、进一步，在s1中，mgxca1-x合金的物相包括camg2和mg。

9、进一步，在s1中，mgxca1-x合金的占比为95wt％-80wt％；膨胀石墨的占比为5wt％-20wt％。

10、进一步，在s1中，球磨的球料比为15:1-25:1，磨球直径为3-20mm，转速为1200-1800转/min，时间为2-5h。

11、进一步，在s1中，mgxca1-x合金粉碎后的粒径小于200目。

12、进一步，在s2中，反复活化和氢化的温度为350-450℃、时间为4-16h。

13、本技术方案还提供了一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料在水解制氢中的应用。

14、进一步，将无冷焊镁基水解制氢粉体材料与水或盐溶液接触产氢；所述盐溶液的溶质选自氯化铝、氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化镁中的至少一种。

15、本方案的原理在于：

16、本发明提供一种用于水解制氢的无冷焊镁基水解制氢粉体材料，所含组分和配比分别为：mgxca1-x合金氢化物95wt％-80wt％，其中x代表mg的质量分数，x的取值范围为0.7-1；膨胀石墨5wt％-20wt％。复合材料的制备方法是将mgxca1-x合金破碎后，加入膨胀石墨混合球磨，之后再活化吸氢。本发明提供的用于水解制氢的镁基水解制氢粉体材料及其制备方法，其有效抑制了材料在球磨制粉过程中发生的冷焊现象，提高制粉效率的同时也有效降低粒径、促进氢化从而提高水解产氢量。发明人分析抑制冷焊的原因在于：在其球磨过程中，膨胀石墨作为分散剂分布在材料表面，阻止了mg、camg2相互之间的接触，从而有效抑制冷焊的发生，大大提升制粉效率的同时还能有效降低颗粒尺寸提升氢化效果。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、(1)对于具有较强韧性的镁基合金，其在球磨制粉过程中极易发生冷焊，从而降低制粉效率。本发明所述mgxca1-x合金氢化物-膨胀石墨复合材料，由于膨胀石墨的加入，解决了上述技术问题。

19、(2)本发明所述mgxca1-x合金氢化物-膨胀石墨复合材料，其粒径足够小，促进了材料的完全氢化，进而提高了其理论水解产氢量。

20、(3)镁基材料水解制氢通常受制于材料表面产生的mg(oh)2钝化层。本发明所述mgxca1-x合金氢化物-膨胀石墨复合材料，在其水解过程中，分布在材料表面的石墨能有效阻止mg(oh)2沉淀的粘附，从而延缓钝化层的形成；部分嵌入材料本体的石墨还能提供水进入颗粒内部的通道，从而提高水解转化率。

21、(4)本发明采用成本低廉的mgxca1-x合金和膨胀石墨作为原材料，有效提高粉体材料的制备效率后有利于实现材料面向工业化的大规模生产。

技术特征：

1.一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料，其特征在于：由质量比为80-95：5-20的mgxca1-x合金氢化物和膨胀石墨组成；x的取值范围为0.7-1。

2.根据权利要求1所述的一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料，其特征在于：mgxca1-x合金氢化物的物相包括ca4mg3h14和mgh2。

3.根据权利要求1或2任意一项所述的一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料的制备方法，其特征在于：包括如下依次进行的步骤：

4.根据权利要求3所述的一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料的制备方法，其特征在于：在s1中，mgxca1-x合金的物相包括camg2和mg。

5.根据权利要求4所述的一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料的制备方法，其特征在于：在s1中，mgxca1-x合金的占比为95wt％-80wt％；膨胀石墨的占比为5wt％-20wt％。

6.根据权利要求5所述的一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料的制备方法，其特征在于：在s1中，球磨的球料比为15:1-25:1，磨球直径为3-20mm，转速为1200-1800转/min，时间为2-5h。

7.根据权利要求6所述的一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料的制备方法，其特征在于：在s1中，mgxca1-x合金粉碎后的粒径小于200目。

8.根据权利要求7所述的一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料的制备方法，其特征在于：在s2中，反复活化和氢化的温度为350-450℃、时间为4-16h。

9.根据权利要求1或2任意一项所述的一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料在水解制氢中的应用。

10.根据权利要求9所述的一种无冷焊镁基水解制氢粉体材料在水解制氢中的应用，其特征在于，将无冷焊镁基水解制氢粉体材料与水或盐溶液接触产氢；所述盐溶液的溶质选自氯化铝、氯化钠、氯化钾、氯化钙和氯化镁中的至少一种。

技术总结
本发明属于水解制氢材料技术领域，具体涉及一种用于水解制氢的无冷焊镁基水解制氢粉体材料及其制备方法。无冷焊镁基水解制氢粉体材料，由质量比为80‑95：5‑20的Mg<subgt;x</subgt;Ca<subgt;1‑x</subgt;合金氢化物和膨胀石墨组成；x的取值范围为0.7‑1。在粉体材料制备过程中，将Mg<subgt;x</subgt;Ca<subgt;1‑x</subgt;合金粉碎后加入膨胀石墨，再经球磨后，获得Mg<subgt;x</subgt;Ca<subgt;1‑x</subgt;合金‑膨胀石墨粉体，再进行反复活化和氢化，获得Mg<subgt;x</subgt;Ca<subgt;1‑x</subgt;合金氢化物‑膨胀石墨复合材料。膨胀石墨的加入可有效抑制材料在球磨制粉过程中发生的冷焊现象，提高制粉效率的同时也有效降低粒径、促进氢化从而提高水解产氢量，有利于实现材料面向工业化的大规模生产，具有理想的推广应用价值。

技术研发人员：吴朝玲,黄琴,龚梹寿,王尧
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15