一种用于金属负极保护的石墨烯膜及其制备方法

本发明属于金属电池领域，涉及一种用于金属负极保护的石墨烯膜及其制备方法。

背景技术：

1、目前，以锂电为首的可充电电池在能源存储系统中占据至关重要的位置。金属负极因其具备的高能量密度以及低电化学势等优势，被广泛研究。锂/钠/锌这类金属电池属同一体系，储能机理类似。在锂/钠/锌金属负极的实际应用中，金属的不均匀沉积和溶解，是导致枝晶生长的主要问题，随着枝晶的生长，对于有效金属负极的利用效率急剧下降，严重影响电池的循环寿命。同时，枝晶的不可控生长和体积膨胀可能会刺穿隔膜，导致电池发生短路，加剧引发爆炸等安全问题。固体电解质界面(sei)不稳定，枝晶生长以及体积膨胀等共性问题的恶略影响，让科研人员将越来越多的关注点放在负极保护方面。

2、石墨烯，因其优异的电学、力学特性，在可充电电池领域应用广泛。目前，在电池正极材料合成方面，石墨烯担任重要的角色。在负极方面，尽管其可以作为单独电极，但结构不稳定极大的影响电池的循环性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种用于金属负极保护的石墨烯膜及其制备方法，解决金属负极不均匀沉积和溶解，电池的循环性能差的问题。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种用于金属负极保护的石墨烯膜的制备方法，包括：

4、将鳞片石墨和插层剂a混合，加入插层剂b，反应得到插层石墨；

5、向插层石墨中加入过氧化氢溶液中进行层间反应，水洗，得到石墨烯阵列结构材料；

6、将得到的石墨烯阵列结构材料进行成膜处理，再进行压制和干燥处理，得到石墨烯膜。

7、进一步的，所述插层剂a为三氧化铬和三氯化铁中的一种或两种，所述鳞片石墨与插层剂a的质量比为1:2～20。

8、进一步的，所述插层剂b为12m的盐酸或浓度大于98wt％的硫酸，所述鳞片石墨的加入质量与插层剂b的加入体积之比为1:2～40，反应时间为0.1～20h。

9、进一步的，所述过氧化氢溶液的质量分数为3％～30％，所述鳞片石墨的加入质量与过氧化氢溶液的加入体积之比为1:2～500，所述层间反应时间为2h～5天。

10、进一步的，所述成膜处理为刮涂或抽滤。

11、进一步的，所述压制处理过程中，压制压力为0.1kpa～10mpa，压制时间为1min～2h。

12、进一步的，所述干燥处理过程中，干燥温度为30～200℃，干燥时间为0.5～50h。

13、一种采用所述的制备方法制得的用于金属负极保护的石墨烯膜，所述石墨烯膜的厚度为0.01μm～1mm。

14、根据所述的用于金属负极保护的石墨烯膜，所述石墨烯膜表面石墨烯阵列结构材料的负载量为0.1～10mg/cm2。

15、所述的用于金属负极保护的石墨烯膜在金属电池中的应用，所述石墨烯膜与锌金属箔片共同作为金属电池阳极，组装成锌对称电池。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、本发明提供一种用于金属负极保护的石墨烯膜的制备方法，将鳞片石墨与插层剂混合反应得到插层石墨，使用过氧化氢溶液处理插层石墨，将得到的石墨烯阵列结构材料进行成膜处理，压制并干燥后得到具有垂直阵列结构的石墨烯膜。本发明制备方法简单，工艺可控，制备的具有垂直阵列结构的石墨烯薄膜，应用在金属负极表面，稳定金属负极，为二次电池金属负极的均匀沉积溶解构筑了良好的离子传输通道，辅助金属的均匀沉积和溶解，同时抑制了电池服役期间负极表面枝晶生长和体积膨胀，提升电池的循环稳定性，提升可充电电池服役性能。

18、本发明还提供一种用于金属负极保护的石墨烯膜，由多米诺石墨烯结构阵列体堆叠组成，石墨烯阵列体结构为金属阳离子构筑大量传输通道，以实现金属离子高通量，有利于金属阳离子的均匀沉积和脱落，从而抑制负极表面枝晶的产生，提高电池循环稳定性。膜层机械性能好，有效缓解离子频繁脱嵌引起的结构变化和坍塌，在金属电池负极保护方面有很大应用空间。

技术特征：

1.一种用于金属负极保护的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的一种用于金属负极保护的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述插层剂a为三氧化铬和三氯化铁中的一种或两种，所述鳞片石墨与插层剂a的质量比为1:(2～20)。

3.根据权利要求1所述的一种用于金属负极保护的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述插层剂b为12m的盐酸或浓度大于98wt％的硫酸，所述鳞片石墨的加入质量与插层剂b的加入体积之比为1:(2～40)，反应时间为0.1～20h。

4.根据权利要求1所述的一种用于金属负极保护的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的质量分数为3％～30％，所述鳞片石墨的加入质量与过氧化氢溶液的加入体积之比为1:(2～500)，所述层间反应时间为2h～5天。

5.根据权利要求1所述的一种用于金属负极保护的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述成膜处理为刮涂或抽滤。

6.根据权利要求1所述的一种用于金属负极保护的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述压制处理过程中，压制压力为0.1kpa～10mpa，压制时间为1min～2h。

7.根据权利要求1所述的一种用于金属负极保护的石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述干燥处理过程中，干燥温度为30～200℃，干燥时间为0.5～50h。

8.一种采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的用于金属负极保护的石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯膜的厚度为0.01μm～1mm。

9.根据权利要求8所述的用于金属负极保护的石墨烯膜，其特征在于，所述石墨烯膜表面石墨烯阵列结构材料的负载量为0.1～10mg/cm2。

10.权利要求8或9所述的用于金属负极保护的石墨烯膜在金属电池中的应用，其特征在于，所述石墨烯膜与锌金属箔片共同作为金属电池阳极，组装成锌对称电池。

技术总结
本发明公开了一种用于金属负极保护的石墨烯膜及其制备方法，包括：将鳞片石墨和插层剂A混合，加入插层剂B，反应得到插层石墨；向插层石墨中加入过氧化氢溶液中进行层间反应，水洗，得到石墨烯阵列结构材料；将得到的石墨烯阵列结构材料进行成膜处理，再进行压制和干燥处理，得到石墨烯膜。本发明制备方法简单，工艺可控，制备的具有垂直阵列结构的石墨烯薄膜，应用在金属负极表面，稳定金属负极，为二次电池金属负极的均匀沉积溶解构筑了良好的离子传输通道，辅助金属的均匀沉积和溶解，同时抑制了电池服役期间负极表面枝晶生长和体积膨胀，提升电池的循环稳定性，提升可充电电池服役性能。

技术研发人员：谢科予,董雷,黄琳,沈超,金婷
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22