一种制备Cu-SSZ-39分子筛的方法与流程

本发明涉及催化，尤其涉及一种制备cu-ssz-39分子筛的方法。

背景技术：

1、氮氧化物(nox)会引起光化学烟雾、酸雨和温室效应等一系列环境问题，已严重危害人类的健康，并且随着机动车数量的增加和工业的迅速发展，nox排放量日益增多，必将引起生态和环境的严重恶化。因而，消除nox污染问题刻不容缓。目前，nox主导控制技术是nh3选择性催化还原(nh3-scr)，其关键是选择性能优异的催化剂，这将决定整个催化反应体系的成败。

2、选择性催化还原（selective catalytic reduction，缩写为scr）催化剂时一种应用在电厂、机动车脱硝系统上的催化剂。在scr反应中，scr催化剂能够促使还原剂选择性的与烟气中的氮氧化物在一定温度下发生化学反应。

3、通常scr催化剂通常是以沸石为载体、负载scr活性组分制备而成的具有晶体结构的分子筛；沸石是具有相当规整的孔径大小的硅铝酸盐晶体材料，比如β沸石、y沸石、x沸石、八面沸石、丝光沸石、毛沸石、zsm-5、zsm-8、zsm-11、zsm-12沸石等，这些沸石可以与cu、fe、mn、ag、v、ti、co等金属交换，或者沸石本身含有一部分cu、fe等金属。但是，上述已知的金属改性的沸石催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物的过程中只能在较窄的温度区域范围内进行氮氧化物的净化，在200℃以下都不具有高活性的nox净化性能，水热稳定性差，低温条件下活性较低。

4、1999年美国雪佛龙公司首次报道合成出了的ssz-39分子筛，属于aei结构分子筛，其笼结构与cha分子筛类似，笼尺寸能够包含直径达到球体。区别在以四元环连接的相邻两个双六元环结构中cha结构的相邻双六元环在空间上呈平行结构，而aei结构中两相邻双六元环呈镜面对称分布。这样的结构区别导致aei结构中的八元环孔道具有较小的孔径，其催化活性更高，抗积碳性能更优。离子交换或负载金属活性组分的aei分子筛催化剂，展现出独特的选择还原反应(scr)活性，对氮氧化物(nox)有很好的还原处理性能，已经引起了广泛的关注。

5、现有技术中，cu-ssz-39分子筛的制造方法一般采用以下方式：将作为有机结构导向剂（sda）的哌啶鎓类氢氧化物添加至作为原料的y型沸石和二氧化硅类物质，在碱的存在下搅拌并且进行水热合成，经处理后焙烧、铵交、再次处理后焙烧后再用铜盐进行铜的负载，再次进行处理焙烧得到cu-ssz-39分子筛，用这种方法合成出来的分子筛工艺复杂，生产成本比较高，不利于大规模工业生产。

6、cn112279269a 公开了一步法制备cu-ssz-39分子筛的方法，将模板剂、碱性物质、cu-ssz-13分子筛、去离子水混合，进行反应，经处理焙烧后得到cu-ssz-39分子筛，该方法工艺简单，但是作为硅源、铝源及铜源为一体的原材料cu-ssz-13分子筛价格比较贵，限制了其成本竞争力；cn 110510635公开了及一种cu-ssz-39分子筛及其制备的方法和用途，采用beta分子筛作为硅源和铝源，将其与含氮有机模板剂、水、铜源、四乙烯五胺和碱源混合，晶化，焙烧，得到所述cu-ssz-39分子筛，该方法是将铜源反应生产铜氨络合物，与其他原料一起反应生产cu-ssz-39分子筛，铜含量控制比较困难。

7、上述两种方法的设计思路都是将铜源提前引入，参与分子筛合成中的反应，都存在一定的局限性，造成催化效率不高。因此有必要提出一种制备出催化活性高，且简单易操作的cu-ssz-13分子筛制备方法。

技术实现思路

1、介于上述原因，为了使铜的含量可以控制且能将生产工艺简单化，本发明的目的在于提供一种制备cu-ssz-39分子筛的方法，用有机模板剂、硅源、铝源、碱源和水形成凝胶，动态晶化水热合成碱金属-ssz-39分子筛，经过滤干燥后用酸处理，经过滤，水洗后用铜盐直接进行铜离子交换，焙烧后获得cu-ssz-39分子筛。其中，主要是这种分子筛合成方法不需要铵交换工艺，且由传统工艺的三次焙烧降至一次，合成工艺简单可靠，易于实现。

2、本申请的技术方案发现，现有技术中（例如cn112279269a 公开了一步法制备cu-ssz-39分子筛的方法）采用现成的cu-ssz-13分子筛作为导向剂或模板一步法，其成本较高。同时，上述方法还存在一个主要的不足就是，现在的添加cu-ssz-13作为原料时，其产品scr中的cu的分布不可调控。而cu是影响催化效应的重要因素，以及其分布也是影响催化效应。

3、本发明的技术方案是避免直接添加cu-ssz-13添加剂，即避免cu固定，而采用cu离子在整个反应溶液交换，提高了最终产品scr的cu交换效率，并且cu在产品scr的分布范围更均匀和广泛，提高了催化剂的活性点位的有效数量及分布。

4、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

5、本发明提供了一种制备cu-ssz-39分子筛的方法，包括：

6、步骤s110：将模板剂、铝源、硅源在碱性水溶液中混合在一起，进行凝胶化反应，得到凝胶；

7、步骤s120：在晶种的作用下，使得凝胶进行晶化反应，得到晶化物；

8、步骤s130：将晶化物进行过滤、干燥、酸处理，得到处理后的碱金属-ssz-39分子筛；

9、步骤s140：将处理后的碱金属-ssz-39分子筛与铜盐水溶液进行铜离子交换，过滤、水洗、干燥，再经过焙烧得到cu-ssz-39分子筛。

10、与现有技术相比，本发明提供的cu-ssz-39分子筛的制备方法中，将有机模板剂硅源、铝源、碱源和水形成凝胶，动态晶化水热合成碱金属-ssz-39分子筛，经过滤干燥后用酸处理，经过滤，水洗后用铜盐直接进行铜离子交换，焙烧后获得cu-ssz-39分子筛，所得分子筛样品在nh3-scr反应中表现出优秀的催化性能。本发明提供的这种分子筛合成方法不需要铵交换工艺，且由传统工艺的三次焙烧降至一次，合成工艺简单可靠，易于实现。

技术特征：

1.一种制备cu-ssz-39分子筛的方法，包括：

2.根据权利要求1所述的一种制备cu-ssz-39分子筛的方法，所述步骤s110中：模板剂与硅的摩尔比为0.05-1：1；溶液中碱性物质与硅的摩尔比为0.1-0.8：1；硅源中硅与铝源中铝的摩尔比5-40：1；溶液中碱性物质与水的质量比为1：10-100。

3.根据权利要求1所述的一种制备cu-ssz-39分子筛的方法，所述碱性水溶液可以为氢氧化钾、氢氧化钠的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种制备cu-ssz-39分子筛的方法，所述模板剂中为氢氧化哌啶鎓盐，氢氧化金刚烷胺盐、氯化胆碱的一种或多种；所述铝源为y型分子筛；硅源为水玻璃、硅溶胶和/或白炭黑。

5.根据权利要求1所述的一种制备cu-ssz-39分子筛的方法，所述步骤s120中：晶化反应中所添加的晶种为市售的ssz-39氢型分子筛，所添加的晶种是硅源中sio2质量的1%-10%，晶化反应的温度为120℃-200℃，晶化反应的时间为10h-72h。

6.根据权利要求1所述的一种制备cu-ssz-39分子筛的方法，所述步骤s130中：酸处理酸为稀酸，包括稀硫酸、稀硝酸、稀碳酸等无机酸中的一种或几种，用量：稀酸与晶化物固体的质量比为1:5-20；酸处理是通过控制分子筛中碱金属的含量，达到铜交换容易且可以控制铜含量的目的。

7. 根据权利要求1所述的一种制备cu-ssz-39分子筛的方法，所述步骤s140中：铜离子交换的温度范围在40℃-90℃，时间为1h-9h；铜离子溶液中铜盐的浓度为0.1 mol/l-0.5mol/l；铜盐选择硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种；铜离子溶液用量与晶化物的质量比为2-10:1。

8.根据权利要求1所述的一种制备cu-ssz-39分子筛的方法，所述焙烧的焙烧温度为400℃-650℃，焙烧时间为4h-30h。

技术总结
本发明公开了一种制备Cu‑SSZ‑39分子筛的方法。所述方法包括：将有机模板剂、硅源、铝源、碱源和水形成凝胶，动态晶化水热合成碱金属‑SSZ‑39分子筛，经过滤干燥后用酸处理，经过滤，水洗后用铜盐直接进行铜离子交换，焙烧后获得Cu‑SSZ‑39分子筛，所得分子筛样品在NH3‑SCR反应中表现出优秀的催化性能。本发明提供的这种分子筛合成方法不需要铵交换工艺，且由传统工艺的三次焙烧降至一次，合成工艺简单可靠，易于实现。

技术研发人员：梁珂,王广涛
受保护的技术使用者：天津派森新材料技术有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15