一种晶格水稳定的低维非铅钙钛矿单晶、X射线探测器及其制备方法

本发明属于半导体光电材料与器件领域，具体涉及一种晶格水稳定的低维非铅钙钛矿单晶、x射线探测器及其制备方法。

背景技术：

1、x射线强大的穿透能力使其能够对人体器官、箱包、工业品等肉眼看不见的物体进行无损成像。然而，反复暴露在x射线下会对人体造成不可逆转的损害，如癌症或皮肤病。因此，迫切需要研制高灵敏度、低检出限的x射线探测器，以满足日益提高的医学成像要求。用于高效x射线探测的半导体材料必须具有以下要求：a)高x射线衰减系数(α)，以便与x射线光子有效相互作用并产生载流子；b)大迁移寿命产品(μτ)，确保高灵敏度和快速响应；c)高体电阻率(≥1010ωcm)，以限制热噪声和漏电流，并降低检测限；d)低成本的原材料和简单的晶体生长工艺进行工业转化。迄今为止，只有少数半导体在室温下满足上述部分条件，并已商业化用于电离辐射检测，如非晶硒(se)，单晶硅(si)和碲锌镉(cdznte)和高纯锗(hpge)。

2、近十年来，铅(pb)卤化(cl、br、i)钙钛矿半导体由于其优异的x射线衰减、可调带隙(1.5-2.5ev)、高迁移率、长载流子扩散长度、高缺陷容忍和低成本溶液加工而成为x射线探测领域的明星材料。然而，目前钙钛矿中常用的重金属铅，因其高毒性和不可降解性对环境和人类健康构成威胁。在高电场和高x射线剂量下三维卤化物钙钛矿晶格的不稳定性进一步增加了实际应用的局限性。此外，大多数低维钙钛矿通过酸性溶剂生长，得到的单晶表明因过量的酸导致晶体表面和体相存在大量的缺陷而成为载流子的复合中心，限制制备高性能的x射线探测器。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种晶格水稳定的低维非铅钙钛矿单晶、x射线探测器及其制备方法，使用晶格水h2o，在晶体点阵中可以形成更多的氢键，更有利于晶体结构的稳定，得到的基于低维非铅abix5·h2o型钙钛矿探测器，具有高灵敏度、低检测限和高稳定性。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种晶格水稳定的低维非铅钙钛矿单晶，所述低维非铅钙钛矿单晶为零维、一维或二维材料，其化学式为abix5·h2o，其中，a为甲基胍、二甲基双胍或氨基胍；x为cl、br或i。

4、所述的晶格水稳定的低维非铅钙钛矿单晶的制备方法，包括：

5、步骤1，取ax2和bix3原料，溶于酸性水溶液溶剂hx中，加入次磷酸，升温至85～105℃并搅拌，得到原料饱和液；

6、步骤2，将原料饱和液过滤后注入含有液体的容器中并密封，在90～120℃保持5～10h；然后以1～10℃/day的速率逐渐降温至室温，得到低维非铅钙钛矿单晶粗产物；

7、步骤3，对低维非铅钙钛矿单晶粗产物进行紫外光照处理和退火处理，得到低维非铅钙钛矿单晶。

8、优选的，步骤2中，所述液体为水或二甲基硅油。

9、优选的，步骤3之前还包括：对低维非铅钙钛矿单晶粗产物进行清洗和干燥的步骤。

10、优选的，步骤3之前还包括：对低维非铅钙钛矿单晶粗产物进行物理抛光的步骤。

11、优选的，步骤3中，紫外光照处理时间为0.5～5min。

12、优选的，步骤3中，退火温度为50-80℃。

13、一种低维非铅钙钛矿单晶x射线探测器，包括吸收层以及在吸收层两侧表面设置的电极；所述吸收层的材料为所述的低维非铅钙钛矿单晶abix5·h2o。

14、优选的，所述电极为金电极、铜电极或银电极。

15、所述的低维非铅钙钛矿单晶x射线探测器的制备方法，在低维非铅钙钛矿单晶两侧分别蒸镀金属电极，获得低维非铅钙钛矿单晶x射线探测器。

16、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

17、本发明晶格水稳定的低维非铅钙钛矿单晶abix5·h2o，含有卤素，卤素原子序数大，对射线吸收系数高；单晶的晶体结构为八面体，a位阳离子包含富电子胺、亚胺和贫电子铵基团等多种官能团，可与八面体形成强相互作用，水分子的引入进一步增强晶体中的氢键数量，提高了钙钛矿晶格刚度，使得材料具有更好的辐照稳定性和湿度稳定性；材料中bi元素是一种相对环保的“绿色元素”，有助于推动钙钛矿单晶x射线探测器应用于生物领域。本发明低维非铅钙钛矿单晶中相邻两层八面体的间距短，从而使材料具有高的载流子迁移率，有利于实现更高的x射线灵敏度(5879.4μc gyair-1cm-2at@100v/mm)；低维钙钛矿中量子限域效应加强了电子-空穴库伦作用，导致电子-空穴有效质量的提高，使得材料的具有较大的电阻率，有利于实现更低的检测限。

18、本发明低维非铅钙钛矿单晶的制备方法，将配好的原料饱和液放入装有液体的容器中，一方面液体可以吸收多余的酸，避免了对生长环境的污染；另一方面液体的良好导热性确保了晶体生长过程中温度的均匀性，避免了温度的不均匀导致大量籽晶的析出。本发明对低维非铅钙钛矿单晶粗产物进行紫外光照处理和退火处理，改善了单晶的表面和体缺陷，最终确保生长出大尺寸、高质量的低维非铅钙钛矿单晶。

19、进一步的，本发明采用的紫外光处理和退火处理条件，能保证优化单晶质量。

20、本发明采用低维非铅钙钛矿单晶abix5·h2o作为吸光层制备垂直型x射线探测器，具有高灵敏度、低检测限和高稳定性的特点。

技术特征：

1.一种晶格水稳定的低维非铅钙钛矿单晶，其特征在于，所述低维非铅钙钛矿单晶为零维、一维或二维材料，其化学式为abix5·h2o，其中，a为甲基胍、二甲基双胍或氨基胍；x为cl、br或i。

2.权利要求1所述的晶格水稳定的低维非铅钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，包括：

3.根据权利要求2所述的晶格水稳定的低维非铅钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述液体为水或二甲基硅油。

4.根据权利要求2所述的晶格水稳定的低维非铅钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤3之前还包括：对低维非铅钙钛矿单晶粗产物进行清洗和干燥的步骤。

5.根据权利要求2所述的晶格水稳定的低维非铅钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤3之前还包括：对低维非铅钙钛矿单晶粗产物进行物理抛光的步骤。

6.根据权利要求2所述的晶格水稳定的低维非铅钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤3中，紫外光照处理时间为0.5～5min。

7.根据权利要求2所述的晶格水稳定的低维非铅钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，步骤3中，退火温度为50-80℃。

8.一种低维非铅钙钛矿单晶x射线探测器，其特征在于，包括吸收层以及在吸收层两侧表面设置的电极；所述吸收层的材料为权利要求1所述的低维非铅钙钛矿单晶。

9.根据权利要求8所述的低维非铅钙钛矿单晶x射线探测器，其特征在于，所述电极为金电极、铜电极或银电极。

10.权利要求8或9所述的低维非铅钙钛矿单晶x射线探测器的制备方法，其特征在于，在低维非铅钙钛矿单晶两侧分别蒸镀金属电极，获得低维非铅钙钛矿单晶x射线探测器。

技术总结
本发明提供一种晶格水稳定的低维非铅钙钛矿单晶、X射线探测器及其制备方法，所述低维非铅钙钛矿单晶为零维、一维或二维材料，其化学式为ABiX5·H2O，其中，A为甲基胍、二甲基双胍或氨基胍；X为Cl、Br或I。本发明水分子的引入进一步增强晶体中的氢键数量，提高了钙钛矿晶格刚度，使得材料具有更好的辐照稳定性和湿度稳定性。基于本发明低维非铅钙钛矿单晶的探测器，具有高灵敏度、低检测限和高稳定性。

技术研发人员：游家学,张波波,马晓康,刘生忠
受保护的技术使用者：陕西师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19