一种利用脱硫灰制备小苏打的方法与流程

本发明涉及固废处理，具体涉及一种利用脱硫灰制备小苏打的方法。

背景技术：

1、烟气脱硫灰是以碳酸钠和碳酸氢钠作为脱硫剂，在焦炉烟气脱硫过程中产生的一级危险固体废弃物，其中主要成分为碳酸钠、碳酸氢钠和硫酸钠、亚硫酸钠等，并含有一定比例的杂质离子。脱硫灰易溶于水，堆置或填埋处理时，经雨水淋漓，会渗入土壤，对土壤、地下水造成严重污染。

2、中国专利cn11207363a，提出了一种小苏打脱硫灰资源化利用方法，将脱硫灰使用纯水溶解后，澄清固液分离，在澄清液中加入小苏打晶体，进行蒸发浓缩获得小苏打产品，但该技术未提及脱硫灰中杂质离子的去除技术，获得的小苏打和硫酸钠产品纯度不能保证。

3、中国专利cn109850922a，提出了一种小苏打脱硫灰资源化利用方法及装置，其在脱硫灰溶解过滤的基础上，提出了采用石灰乳和二氧化碳氧气共同作用将溶液中的碳酸盐转化为碳酸氢盐，提高了小苏打的纯度，并副产硫酸钙，但硫酸钙的附加值比小苏打低。且由于脱硫灰中有机物、氟离子的存在，回收的硫酸钙的纯度不能保证。

4、中国专利cn110697738a，提出了一种小苏打干法脱硫灰资源化处理方法，将脱硫灰回收为硫酸钠和氯化钠，但是硫酸钠的附加值对于企业来说比小苏打低，无法在企业内部回用。

技术实现思路

1、为此，本发明提供一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，以解决上述的问题。

2、本发明在现有技术的基础上进行改进，优化和完善了脱硫灰回收小苏打过程中的除杂工艺，再将体系中的硫酸钠转化为小苏打，降低了硫酸钠转化小苏打的转化药剂使用量，充分实现了脱硫灰的资源化回用。

3、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

4、根据本发明提供的一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，所述方法包括：

5、①溶解：将脱硫灰溶于水中，得到含有黑色悬浮物的混悬液；

6、②混凝-脱氟耦合沉淀除氟：向含有黑色悬浮物的混悬液中加入脱氟剂，采用化学除氟的方法，利用混凝-脱氟耦合沉淀原理，除去含有黑色悬浮物的混悬液中的悬浮物及经脱氟剂与氟离子形成的沉淀，沉淀后的上清液过滤，得除氟滤液；

7、③氧化酸化：对除氟滤液进行氧化酸化处理；将溶液中的亚硫酸钠全部氧化为硫酸钠，再加入浓硫酸进行酸化处理，调节ph至4.4，将碳酸根、碳酸氢根全部转化为硫酸根，得到硫酸盐混合液；

8、④冷却结晶：将硫酸盐混合液经降温冷却结晶后，得到以芒硝的形式析出的硫酸钠；冷却母液一部分补水并升温后返回步骤①，另一部分母液作为后续处理液；

9、⑤硫酸钠制小苏打：硫酸钠加热水溶解得到硫酸钠水溶液，并向硫酸钠水溶液中加入碳酸氢铵，将硫酸钠转化为碳酸氢钠和硫酸铵，碳酸氢钠过饱和析出，碳酸氢钠进入干燥系统制备小苏打，硫酸铵回收；

10、⑥反向沉淀：向步骤④的后续处理液中加入氯化钙，沉淀出硫酸钙沉淀和氯化钠溶液；

11、⑦氯化钠制小苏打：向步骤⑥的氯化钠溶液中加入碳酸氢铵，将氯化钠转化为碳酸氢钠和氯化铵，碳酸氢钠过饱和析出，碳酸氢钠进入干燥系统制备小苏打；氯化铵回收。

12、进一步的，所述步骤①中，溶解温度是35~40℃；脱硫灰：水的质量比为1:1~1:5。

13、进一步的，所述步骤②中，化学除氟的方法包括将脱氟剂按照摩尔比，脱氟剂:氟离子=1:1~2:1投加，搅拌反应30~50min，加入混凝剂200~1000ppm搅拌5~10min，沉淀1~2h，去除沉淀，上清液过滤，得除氟滤液。

14、进一步的，所述步骤③中，氧化方法为药剂氧化、湿式氧化、芬顿氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化、电化学氧化中的一种或几种的组合；酸化调节ph至4.4。

15、进一步的，所述步骤④中，冷却结晶的温度为5～15℃；升温的温度为35~40℃。

16、进一步的，所述步骤⑤中，热水温度50～60℃，硫酸钠溶液浓度为31%；碳酸氢铵的投加量为碳酸氢铵和硫酸钠摩尔比为1:1~1:10。

17、进一步的，所述步骤⑦中，碳酸氢铵的投加量为碳酸氢铵和氯化钠溶液摩尔比为1:1~1:10。

18、本发明具有如下优点：

19、1）本发明采用有效工艺将工业脱硫灰制备为高附加值的小苏打，并回用于脱硫工艺，实现了工业脱硫灰的资源化回收利用。并对脱硫灰中的杂质离子cod、亚硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、氟离子等进行了全面的脱除，通过创新工艺，使回收的小苏打纯度相较于传统工艺更高，回收率也更高。

20、2）在冷却结晶分盐过程中，根据na2so4-nacl-h2o三元相图，合理控制温度，保证析出的na2so4占溶液中na2so4总含量的85%以上，且得到纯度98%以上的无水硫酸钠和小苏打的混合物；

21、3）利用na2so4在一定温度下与nahco3溶解度的差异，当投加碳酸氢氨将na2so4全部转化为nahco3后，nahco3开始析出，且转化率达到90%，并以此获得小苏打固体和硫酸铵两种工业产品。

22、4）向冷却结晶母液中投加氯化钙，得到石膏和氯化钠溶液，此方法对比蒸发结晶生产氯化钠固体、再溶解成氯化钠溶液的工艺，能耗大幅降低。

23、5）利用nacl在一定温度下与nahco3溶解度的差异，当投加碳酸氢氨将nacl全部转化为nahco3后，nahco3开始析出，且转化率达到90%，并以此获得小苏打固体和氯化铵两种工业产品。

技术特征：

1.一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，其特征在于，所述步骤①中，溶解温度是35~40℃；脱硫灰：水的质量比为1:1~1:5。

3.根据权利要求1所述一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，其特征在于，所述步骤②中，化学除氟的方法包括将脱氟剂按照摩尔比，脱氟剂:氟离子=1:1~2:1投加，搅拌反应30~50min，加入混凝剂200~1000ppm搅拌5~10min，沉淀1~2h，去除沉淀，上清液过滤，得除氟滤液。

4.根据权利要求1所述一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，其特征在于，所述步骤③中，氧化方法为药剂氧化、湿式氧化、芬顿氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化、电化学氧化中的一种或几种的组合；酸化调节ph至4.4。

5.根据权利要求1所述一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，其特征在于，所述步骤④中，冷却结晶的温度为5～15℃；升温后温度为35~40℃。

6.根据权利要求1所述一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，其特征在于，所述步骤⑤中，热水温度50～60℃，硫酸钠溶液浓度为20~30%；碳酸氢铵的投加量为碳酸氢铵和硫酸钠摩尔比为1:1~1:10。

7.根据权利要求1所述一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，其特征在于，所述步骤⑦中，碳酸氢铵的投加量为碳酸氢铵和氯化钠溶液摩尔比为1:1~1:10。

技术总结
本发明公开了一种利用脱硫灰制备小苏打的方法，具体涉及固废处理技术领域。所述方法包括溶解、混凝‑脱氟耦合沉淀除氟、氧化酸化、冷却结晶、硫酸钠制小苏打、反向沉淀和氯化钠制小苏打。本发明采用有效工艺将工业脱硫灰制备为高附加值的小苏打，并回用于脱硫工艺，实现了工业脱硫灰的资源化回收利用。并对脱硫灰中的杂质离子COD、亚硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、氟离子等进行了全面的脱除，相较于传统过程，通过工艺创新，使回收的小苏打纯度更高、回收率更高。

技术研发人员：李保震,曹绍涛,李海波,张毅,刘晨明,盛宇星
受保护的技术使用者：北京康仑循环科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15