一种钠离子电池用硬碳复合材料及其制备方法

【】本发明涉及钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种钠离子电池用硬碳复合材料及其制备方法。

背景技术

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背景技术：

1、钠离子电池具有成本低、资源丰富及低温性能的优点，常作为锂离子电池的补充，其中所用负极材料主要以硬碳为主，硬碳材料具有较大的层间距和高的比表面积，被认为是最有前景的钠离子电池负极材料之一。

2、现有技术中，树脂基材料具有压实密度高、一致性高及其丰富的活性点的优点，常作为硬碳材料的前驱体之一，随后通过球磨、碳化处理等得到硬碳材料，但是目前硬碳材料普遍存在比容量偏低(300-320mah/g)，压实密度低(1.0g/cm3)，及其快充能力差等缺陷造成其材料的能量密度及其快充性能偏差的技术问题。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、为解决现有技术中硬碳材料的比容量及其快充性能差的技术问题，本发明提供一种钠离子电池用硬碳复合材料及其制备方法。

2、本发明解决技术问题的方案是提供一种钠离子电池用硬碳复合材料制备方法，包括以下步骤：

3、将热固性树脂、金属碳酸化合物和酸性催化剂加入硫化物中进行氧化交联，得到交联物；

4、通入刻蚀气体交联物进行表面刻蚀，得到硬碳前驱体材料；

5、将硬碳前驱体材料利用气相沉积法得到硬碳复合材料。

6、优选的，所述将热固性树脂和金属碳酸化合物、酸性催化剂加入硫化物中进行氧化交联具体包括以下步骤：

7、按照预设比例将热固性树脂、金属碳酸化合物、酸性催化剂添加到硫化物中混合均匀，得到混合物；

8、混合物在氧气气氛下，升温至700-1200℃进行氧化交联1-6h，得到交联物。

9、优选的，所述通入刻蚀气体进行表面刻蚀，得到硬碳前驱体材料包括以下步骤：

10、将交联物降温至400-600℃；

11、通入刻蚀气体，在交联物表面刻蚀0.5-2h，得到硬碳前驱体材料。

12、优选的，所述将硬碳前驱体材料利用气相沉积法得到硬碳复合材料包括以下步骤：

13、将硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入天然气气体；

14、升温至800-1000℃，保温时间1-6h；

15、自然冷却后依次通过酸洗以及干燥后得到硬碳复合材料。

16、优选的，所述热固性树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、酮醇树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂中的任一种。

17、优选的，所述金属碳酸化合物包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠以及碳酸氢钠中的任一种。

18、优选的，所述硫化物包括过硫酸盐、硫代硫酸盐中的钠盐或钾盐、多硫化钠、硫醇、硫酚以及硫醚中的任一种。

19、优选的，预设比例的热固性树脂：金属碳酸化合物：酸性催化剂：硫化物的质量比范围为100：(5～20)：

20、(1～5)：(1～5)。

21、优选的，所述酸性催化剂包括十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸、二壬基萘磺酸以及二月桂酸中的任一种。

22、本发明为解决上述技术问题还提供了一种钠离子电池用硬碳复合材料，利用上述钠离子电池用硬碳复合材料制备方法制备而成，所述硬碳复合材料呈现核壳结构，外核为无定型碳，内核为硫掺杂硬碳，按重量百分比计，外核比例为1-5wt％。

23、与现有技术相比，本发明提供的涉及一种钠离子电池用硬碳复合材料及其制备方法具有以下优点：

24、1、本发明实施例中提供的一种钠离子电池用硬碳复合材料制备方法，包括以下步骤，将热固性树脂、金属碳酸化合物和酸性催化剂加入硫化物中进行氧化交联；通入刻蚀气体进行表面刻蚀，得到硬碳前驱体材料；将硬碳前驱体材料利用气相沉积法得到硬碳复合材料。可以理解的，碳酸化合物在热解时可以产生气体，从而留下纳米微米孔洞用以提高材料的比容量；硫化物的交联过程中，有利于形成乱层结构，从而提高材料的储纳性能，其次，硫化物在碳化后实现硫掺杂可以提升材料的活性点，进一步提高了材料的储钠性能；酸性催化剂主要起到降低碳酸化合物的分解温度，以及提高反应进程的作用；对交联物通过刻蚀气体对其碳层进行刻蚀，有利于在表面形成纳米孔结构，便于沉积无定型碳，提升材料的包覆完整度；气相沉积法在表面沉积无定型碳形成外壳，可以提升材料的电子导电率，使该材料制成的钠离子电池快充性能得到提升，从而解决了现有技术中硬碳材料的比容量以及快充性能差的技术问题。

25、2、本发明实施例中提供的一种钠离子电池用硬碳复合材料制备方法中金属碳酸化合物包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠以及碳酸氢钠中的任一种，需要说明的是，碳酸化合物(碳酸钠或碳酸钾等)热解产生气体并留下纳米微米孔洞提升材料的比容量，且加热过程中生成的na+或k+穿梭在碳层间，起到扩层提升扩散系数，提升硬碳复合材料的充放电过程中钠离子的嵌脱速率。

26、3、本发明实施例中提供的一种钠离子电池用硬碳复合材料制备方法中，将硬碳前驱体材料利用气相沉积法得到硬碳复合材料包括以下步骤：将硬碳前驱体材料转移到管式炉中，通入天然气气体；升温至800-1000℃，保温时间1-6h；自然冷却后依次通过酸洗以及干燥后得到硬碳复合材料。需要说明的是，采用气相沉积法在其表面包覆无定形碳降低其不可逆容量，提升了首次充放电效率及其振实密度。

27、4.本发明实施例中提供的一种钠离子电池用硬碳复合材料，利用钠离子电池用硬碳复合材料制备方法制备而成，硬碳复合材料呈现核壳结构，外核为无定型碳，内核为硫掺杂硬碳，按重量百分比计，外核比例为1-5wt％，具有与上述一种钠离子电池用硬碳复合材料方法相同的有益效果，在此不做赘述。

技术特征：

1.一种钠离子电池用硬碳复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种钠离子电池用硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述将热固性树脂、金属碳酸化合物、酸性催化剂加入硫化物中进行氧化交联具体包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的一种钠离子电池用硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述通入刻蚀气体进行表面刻蚀，得到硬碳前驱体材料包括以下步骤：

4.如权利要求1所述的一种钠离子电池用硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述将硬碳前驱体材料利用气相沉积法得到硬碳复合材料包括以下步骤：

5.如权利要求1所述的一种钠离子电池用硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述热固性树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、酮醇树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂中的任一种。

6.如权利要求1所述的一种钠离子电池用硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述金属碳酸化合物包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠以及碳酸氢钠中的任一种。

7.如权利要求1所述的一种钠离子电池用硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述硫化物包括过硫酸盐、硫代硫酸盐中的钠盐或钾盐、多硫化钠、硫醇、硫酚以及硫醚中的任一种。

8.如权利要求2所述的一种钠离子电池用硬碳复合材料制备方法，其特征在于，预设比例的热固性树脂：金属碳酸化合物：酸性催化剂：硫化物的质量比范围为100：(5～20)：(1～5)：(1～5)。

9.如权利要求1所述的一种钠离子电池用硬碳复合材料制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂包括十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸、二壬基萘磺酸以及二月桂酸中的任一种。

10.一种钠离子电池用硬碳复合材料，利用如权利要求1-9任一项钠离子电池用硬碳复合材料制备方法制备而成，其特征在于，所述硬碳复合材料呈现核壳结构，外核为无定型碳，内核为硫掺杂硬碳，按重量百分比计，外核比例为1-5w t％。

技术总结
本发明涉及钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种钠离子电池用硬碳复合材料及其制备方法，一种钠离子电池用硬碳复合材料制备方法，包括以下步骤：将热固性树脂、金属碳酸化合物、酸性催化剂加入硫化物中进行氧化交联；通入刻蚀气体进行表面刻蚀，得到硬碳前驱体材料；将硬碳前驱体材料利用气相沉积法得到硬碳复合材料。解决了现有技术中制备出的硬碳材料的比容量及其快充性能差的技术问题。

技术研发人员：宋泽斌,向勇
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19