一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电极材料，尤其涉及一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氧化亚硅具有高理论比容量(2600mah/g)，是石墨容量的6倍，而且安全性好，价格低廉，因此是非常具有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是氧化亚硅也存在一些缺陷，例如电导率低，极化严重，同时首次库伦效率低于77％。

2、目前主要通过硅源蒸汽冷凝得到siox原材料，然后经过包覆预锂等操作得到复合材料。中国专利申请cn 111377452a使用sio2蒸汽和硅烷气体(sih4)冷凝得到siox，但是该方法产生sio2的蒸汽速度难以控制，从而导致siox中硅氧比不稳定，且生产效率不高；首效问题主要通过预锂化解决。专利cn 112551522a对硅氧(siox)粉体混入碳源进行包覆，再经过有机酸和锂源混合溶液处理得到一种改性的预锂化硅氧负极材料，但是该方法获得的锂稳定性不够，分布不够均匀。

3、因此，如何提供一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料及其制备方法与应用，提高氧化亚硅复合材料的稳定性、首次库伦效率和容量保持率，降低循环过程的体积膨胀；同时提高生产效率是本领域亟待解决的难题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料及其制备方法与应用，以解决氧化亚硅复合材料稳定性差，首次库伦效率和容量保持率低的问题，同时缓解循环过程中的体积膨胀，优化制备工艺，提高生产效率。

2、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：

4、1)将硅粉与二氧化硅混合熔炼，得到非晶siox；

5、2)将步骤1)得到的非晶siox顺次进行第一次碳包覆、预锂化和第二次碳包覆，得到氧化亚硅复合材料。

6、优选的，所述硅粉的粒度d50为1～10μm，二氧化硅的粒度为d50为1～10μm；

7、所述硅粉与二氧化硅的摩尔比为1～5.5：1。

8、优选的，所述步骤1)中的熔炼为在真空环境和保护气氛下熔炼，然后降温得到非晶siox。

9、优选的，所述真空环境的真空度为0～10pa；

10、所述保护气氛为氮气气氛和稀有气体气氛中的一种或几种。

11、优选的，所述熔炼的温度为850～1300℃，熔炼的时间为0.5～18h；

12、所述降温时的降温速率为70～120℃/s。

13、优选的，所述步骤2)中第一次碳包覆为cvd气相包覆；

14、cvd气相包覆采用的气相碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯和乙炔中的一种或几种，cvd气相包覆采用的保护气包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种；

15、cvd气相包覆的包覆温度为700～900℃。

16、优选的，所述步骤2)中预锂化的操作为将第一次碳包覆后的样品、锂源和有机溶液混合，进行液相预锂；

17、所述预锂化的操作的锂源包括金属锂、氢化锂、氢氧化锂、碳酸锂和叔丁基锂中的一种或几种；

18、所述有机溶液为稠环芳香烃溶液，有机溶液的摩尔浓度为0.01～6mol/l；

19、稠环芳香烃溶液中的稠环芳香烃包括萘、蒽、菲、联苯和联三苯中的一种或几种，稠环芳香烃溶液中的溶剂包括二乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或几种。

20、优选的，所述第二次碳包覆为固相包覆；

21、所述固相包覆采用的有机碳源为酚醛树脂、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、噻吩、葡萄糖、蔗糖和聚酰亚胺中的一种或几种；

22、固相包覆的包覆温度为750～950℃。

23、本发明的另一目的是提供一种由所述制备方法制备得到的氧化亚硅复合材料。

24、本发明的再一目的是提供一种氧化亚硅复合材料作为电池负极材料的应用。

25、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、1、本发明制备的siox非晶材料通过冶金中熔炼淬火方法，获得硅氧比稳定的siox材料，且生产效率较高。本发明将预锂前硅氧材料进行第一层碳包覆，第一碳层可以保证液相预锂时锂层从碳外壳均匀稳定进入硅氧内核。有机溶液预锂时条件温和稳定，形成的硅酸盐包覆层均一稳定。第二层碳包覆可以修复预锂化过程中所造成的碳层破坏。本发明的多层碳包覆预锂化硅氧材料，含锂化合物均匀分布，大大提升材料的首次库伦效率，多层无定形碳包覆层协同作用，减少材料循环过程中的膨胀。

27、2、本发明公开的氧化亚硅复合材料的容量可达1340～1460mah/g，首效高达93.1％，循环50周之后容量保持率为91％。

技术特征：

1.一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉的粒度d50为1～10μm，二氧化硅的粒度为d50为1～10μm；

3.根据权利要求1或2所述的一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的熔炼为在真空环境和保护气氛下熔炼，然后降温得到非晶siox。

4.根据权利要求3所述的一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空环境的真空度为0～10pa；

5.根据权利要求4所述的一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔炼的温度为850～1300℃，熔炼的时间为0.5～18h；

6.根据权利要求4或5所述的一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中第一次碳包覆为cvd气相包覆；

7.根据权利要求6所述的一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中预锂化的操作为将第一次碳包覆后的样品、锂源和有机溶液混合，进行液相预锂；

8.根据权利要求7所述的一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二次碳包覆为固相包覆；

9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的氧化亚硅复合材料。

10.权利要求9所述的氧化亚硅复合材料作为电池负极材料的应用。

技术总结
本发明属于电极材料技术领域，具体公开了一种熔融淬火法氧化亚硅复合材料及其制备方法与应用。本发明通过先将硅粉与二氧化硅混合熔炼，得到非晶SiO<subgt;x</subgt;；然后将得到的非晶SiO<subgt;x</subgt;顺次进行第一次碳包覆、预锂化和第二次碳包覆，得到氧化亚硅复合材料。在本发明中，非晶SiO<subgt;x</subgt;通过冶金中熔炼淬火法得到，具有硅氧比稳定，生产效率较高的优势。本发明还对非晶SiO<subgt;x</subgt;进行了碳包覆，第一碳层可以保证液相预锂时锂层从碳外壳均匀稳定进入硅氧内核。有机溶液预锂时条件温和稳定，形成的硅酸盐包覆层均一稳定。第二层碳包覆可以修复预锂化过程中所造成的碳层破坏。大大提升材料的首次库伦效率，减少了循环过程中的膨胀。

技术研发人员：方斌,李胜,赖桂棠,李金武,黄世强,赵地磊
受保护的技术使用者：银硅（宁波）科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1