一种P型分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固体废弃物综合利用，更具体地说，是涉及一种p型分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

1、p型分子筛在自然界中不存在，是人工合成的gis骨架结构类型的分子筛，具有8元环三维孔道结构。由于p型分子筛孔径分布范围较窄，对水溶液中金属离子(cu2+、mg2+、ca2+等)具有良好的交换性能，因此在水体修复领域得到广泛的应用。

2、粉煤灰作为一种固体废弃物，处理不当将对环境造成很大的影响，危害人类身体健康。而粉煤灰的组成主要以硅、铝氧化物为主，其占比达60％以上，组成上与分子筛接近。因此，粉煤灰可视为合成分子筛的优良资源，利用粉煤灰合成高附加值的沸石分子筛已经成为其高值利用的主要途径之一。目前，国内外利用水热合成法活化粉煤灰制备分子筛的工艺发展比较成熟，工艺较为简单。但是，在利用过程中使用大量的酸脱除粉煤灰中多于的al及其他铁氧化物，导致大量酸性废液的形成。同时，合成过程中添加了有机模板剂，不仅增加了成本，而且在焙烧过程中，有机模板剂的分解将导致环境的污染。这些不利因素阻碍了粉煤灰基沸石分子筛的工业化进程。

3、优质硅藻土是一种以sio2(>70％)为主要成分的多孔低值矿物质，由角共享的sio4四面体组成三维四连通骨架，这一独特的框架结构使其具有高度的反应活性。我国硅藻土资源储量丰富，目前主要被用为保温材料、过滤材料等方面，综合利用附加值比较低。

4、在粉煤灰的利用中，以优质硅藻土作为外加硅源，不仅调节si/al比，而且其多孔结构能够起到模板剂的作用，避免了昂贵有机模板剂的使用，降低了分子筛的合成成本；同时避免了焙烧过程中有机模板剂的分解造成的环境污染问题。

5、公开号为cn107381594a的中国专利公开了一种利用宁东粉煤灰制备p型分子筛的方法。首先在70℃下将质量比1：1：1混合的粉煤灰、naoh及水的悬浊液回流搅拌两小时以上，然后经老化、晶化后得到粉末状p型分子筛。本方法尽管合成反应时间短，粉煤灰转化率较高，产品性能好；但是，操作过程中要使用高浓度的碱液调节si/al比，碱使用量大。

6、公开号为cn104291349a的中国专利公开了一种以粉煤灰为原料制备p型分子筛的方法。该方法首先将粉煤灰进行预处理及活化；然后将活化后的粉煤灰制备成硅酸钠和偏铅酸钠；最后通过水热合成的方法制备出p型分子筛。但是该过程操作复杂，酸碱使用量大，而且制备过程中使用了有机空间位阻剂，大大增加了制备成本。

7、公开号为cn106745048a与cn108658092a的中国专利分别公开了一种以粉煤灰酸法提铝残渣制备p型分子筛的方法。两种方法均是首先将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，然后依次进行高温水浸和保温过滤，得到的滤液进行p型分子筛水热晶化，以此提高粉煤灰的利用率。此方法也存在碱使用量大和操作过程复杂的问题。

8、综上，现有p型分子筛的合成技术均需使用大量的酸和碱来除铝以提升si/al比和活化粉煤灰，促进相关分子筛的合成；同时，过程中还会添加相应的有机空间位阻剂，增加制备成本；而且，大量酸和碱的使用使得分子筛合成步骤多且过程复杂。因此，现有粉煤灰制备p型分子筛的方法其si/al比调节的方式需要改变，以降低酸的使用量；有机空间位阻剂需被取代、合成步骤也需简化，以降低合成成本。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种p型分子筛及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法以粉煤灰和硅藻土为原料合成p型分子筛，利用优质硅藻土调节粉煤灰中的si/al比，减少酸碱的使用，利用硅藻土的多孔结构实现有机空间位阻剂的作用，降低p型分子筛的合成成本；不仅实现了粉煤灰和硅藻土的高效利用，且简化了p型分子筛的制备流程，能够有效利用粉煤灰中的硅铝资源。

2、本发明提供了一种p型分子筛的制备方法，包括以下步骤：

3、a)将粉煤灰与硅藻土混合后，进行焙烧，得到混合物；

4、b)将步骤a)得到的混合物与碱金属化合物、水搅拌均匀后，进行水热晶化，再依次经冷却、过滤、洗涤和干燥，得到p型分子筛。

5、优选的，步骤a)中所述粉煤灰中硅铝氧化物的质量百分数高于40％，硅铝摩尔比为(1～5)：1；使用前进行磁选处理，分离去除其中的磁性物质。

6、优选的，步骤a)中所述硅藻土的含水量不高于5wt％，ph值为7～12，目数高于800目。

7、优选的，步骤a)中所述粉煤灰与硅藻土的质量比为(2～14)：1。

8、优选的，步骤a)中所述焙烧的温度为400℃～850℃，时间为1h～6h。

9、优选的，步骤b)中所述碱金属化合物选自氢氧化钾和/或氢氧化钠；

10、所述混合物与碱金属化合物、水的用量比为使氢氧根的浓度为0.1mol/l～2.0mol/l。

11、优选的，步骤b)中所述搅拌均匀的过程具体为：

12、先在60℃～90℃下搅拌1h～5h，再常温搅拌10h～24h，得到悬浊液；

13、所述搅拌的转速为300r/min～1000r/min。

14、优选的，步骤b)中所述水热晶化的温度为120℃～170℃，时间为12h～96h。

15、本发明还提供了一种p型分子筛，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。

16、本发明还提供了一种分子筛在废水处理中的应用，所述分子筛为上述技术方案所述的p型分子筛。

17、本发明提供了一种p型分子筛及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a)将粉煤灰与硅藻土混合后，进行焙烧，得到混合物；b)将步骤a)得到的混合物与碱金属化合物、水搅拌均匀后，进行水热晶化，再依次经冷却、过滤、洗涤和干燥，得到p型分子筛。与现有技术相比，本发明提供的制备方法以粉煤灰和硅藻土为原料合成p型分子筛，利用优质硅藻土调节粉煤灰中的si/al比，减少酸碱的使用，利用硅藻土的多孔结构实现有机空间位阻剂的作用，降低p型分子筛的合成成本；不仅实现了粉煤灰和硅藻土的高效利用，且简化了p型分子筛的制备流程，能够有效利用粉煤灰中的硅铝资源。

18、同时，本发明提供的制备方法具有工艺简单、能耗低、经济环保等优点，且成本低，因此在含氟、cu2+等重金属离子的废水处理中将有着良好的应用前景和潜力。

技术特征：

1.一种p型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述粉煤灰中硅铝氧化物的质量百分数高于40％，硅铝摩尔比为(1～5)：1；使用前进行磁选处理，分离去除其中的磁性物质。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述硅藻土的含水量不高于5wt％，ph值为7～12，目数高于800目。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述粉煤灰与硅藻土的质量比为(2～14)：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述焙烧的温度为400℃～850℃，时间为1h～6h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述碱金属化合物选自氢氧化钾和/或氢氧化钠；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述搅拌均匀的过程具体为：

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述水热晶化的温度为120℃～170℃，时间为12h～96h。

9.一种p型分子筛，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备而成。

10.一种分子筛在废水处理中的应用，其特征在于，所述分子筛为权利要求9所述的p型分子筛。

技术总结
本发明提供了一种P型分子筛及其制备方法和应用；该制备方法包括以下步骤：a)将粉煤灰与硅藻土混合后，进行焙烧，得到混合物；b)将步骤a)得到的混合物与碱金属化合物、水搅拌均匀后，进行水热晶化，再依次经冷却、过滤、洗涤和干燥，得到P型分子筛。与现有技术相比，本发明提供的制备方法以粉煤灰和硅藻土为原料合成P型分子筛，利用优质硅藻土调节粉煤灰中的Si/Al比，减少酸碱的使用，利用硅藻土的多孔结构实现有机空间位阻剂的作用，降低P型分子筛的合成成本；不仅实现了粉煤灰和硅藻土的高效利用，且简化了P型分子筛的制备流程，能够有效利用粉煤灰中的硅铝资源。

技术研发人员：张学兰,路文学,陈政,单建峰,李昂,王登峰,王振华,尹洪清,乔波
受保护的技术使用者：兖矿水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21