本发明涉及钠离子电池，具体是指一种绿色环保、循环稳定性高的钠离子电池生物质硬碳负极材料制备方法。
背景技术：
1、在二次电池领域中，钠离子电池具有原料丰富、成本低廉、安全性高、低温性能好等优点，被认为是未来储能领域锂离子电池的重要替代技术。
2、负极材料作为钠离子电池的关键材料，合适且实用化负极材料是制约钠离子电池发展的重要因素。在现有的钠离子电池负极材料中，硬碳材料具有原料来源广泛、资源丰富、高容量和长寿命等优势，被认为是最有前景的钠离子电池负极材料。
3、硬碳材料的性能和成本很大程度上取决于前驱体原料。目前常用的硬碳前驱体主要有生物质、树脂、无烟煤、沥青等。其中，生物质前驱体由于来源广泛、价格低廉且性能适中，是目前钠离子电池的主流技术路线。然而，生物质原料中不可避免地含有一定量的金属杂质，如fe、cr、zn、ni等元素。硬碳材料在高温碳化过程中，金属杂质与碳反应形成各种无机盐，如feco3、feso4、fes等。在钠离子电池中，硬碳表面的杂质与电解液接触，催化电解液不可逆分解，引起电池胀气、循环稳定性变差等问题，影响电池的实际使用。
4、为避免金属杂质的不利影响，目前主要采用酸洗除杂，如hcl、h2so4、hno3等。但酸洗过程中会产生大量废气和废水，对环境造成破坏。且酸洗工艺对金属设备腐蚀严重，成本较高。。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种绿色环保、循环稳定性高的钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法，具有循环稳定性高、工艺律师环保和电化学性能优异的特点。
2、本发明可以通过以下技术方案来实现：
3、本发明公开了一种绿色环保、循环稳定性高的钠离子电池生物质硬碳负极材料制备方法，包括以下步骤：
4、s1、生物质硬碳材料的制备：将生物质原料破碎、预烧处理、粉碎细化，过筛，高温碳化，得到生物质硬碳材料；
5、s2、纯碳包覆层的包覆处理：将步骤s1得到的生物质硬碳材料采用不含金属杂质的碳源进行包覆处理，得到包覆的生物质硬碳材料；
6、s3、高温碳化处理：将步骤s2得到包覆的生物质硬碳材料在控制温度进行碳化处理，得到表面包覆纯碳层的钠离子电池生物质硬碳负极材料。
7、进一步地，在步骤s2中，碳层的包覆量为生物质硬碳材料内的5-15 wt%，包覆层厚度为50-500nm。具体地，若包覆层过薄，则在后续碳化过程中生物质硬碳材料内核中的金属杂质会逐渐迁移至材料表面，达不到包覆的目的；若包覆层过厚，则会增加成本，不利于商品化应用。
8、进一步地，在步骤s2中，包覆碳层为软碳和/或硬碳，碳源为苯、甲苯、乙醇、吡啶、石墨沥青、煤沥青、环氧树脂和/或酚醛树脂中的一种或二种以上。
9、进一步地，在步骤s3中，碳化处理的条件为：升温速率为 10-20 ℃/min，处理温度为500-900 ℃ ，预处理时间为1-3h；保护气体为氮气和/或氩气。在本发明中，碳化处理温度会影响本发明效果；具体的，若碳化温度过高，则碳化过程中生物质硬碳材料内核中的金属杂质会逐渐迁移至材料表面，达不到包覆的目的；若碳化温度过低，表面包覆层未充分碳化成碳，则电子电导率过低，影响电池性能。
10、进一步地，在步骤s1中，预烧处理的条件为：升温速率为 5-20 ℃/min，预处理温度为250-700 ℃ ，预处理时间为2-5 h；保护气体为氮气和/或氩气。
11、进一步地，在步骤s1中，高温碳化的条件为：升温速率为 0.5-5 ℃/min，碳化温度为900-1600℃，碳化时间为2-10 h。
12、进一步地，在步骤s2中，表面包覆的方式包括化学气相沉积、液相包覆、熔融液相包覆等。
13、进一步地，包覆设备为流化床气相沉积设备、回转炉气相沉积设备、喷雾干燥和/或机械融合包覆机中的一种或二种以上。
14、本发明的另外一个方面在于保护一种钠离子电池生物质硬碳负极材料，该负极材料采用上述制备方法制备得到。
15、进一步地，该负极材料包括生物质硬碳材料内核以及包覆在其表面不含金属杂质的纯碳包覆层，该纯碳包覆层的厚度为50-500nm。
16、本发明一种绿色环保、循环稳定性高的钠离子电池生物质硬碳负极材料及其制备方法，具有如下的有益效果：
17、第一、循环稳定性高，生物质硬碳材料表面致密的软碳包覆层隔绝金属杂质与电解液的直接接触，可以避免金属杂质对电池性能的不利影响，抑制循环过程中的胀气等问题，提升钠离子电池的循环稳定性。
18、第二、工艺绿色环保，本发明采用纯碳包覆层，避免使用大量酸性溶液，无环境污染问题，避免酸液腐蚀设备，工艺更加切合绿色环保概念。
19、第三、电化学性能优异，本发明纯碳包覆层可以有效降低材料的比表面积，从而进一步抑制电解液的不可逆分解，提升硬碳材料的首周库伦效率。
1.一种绿色环保、循环稳定性高的钠离子电池生物质硬碳负极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2. 根据权利要求1所述的绿色环保、循环稳定性高的钠离子电池生物质硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述碳层的包覆量为生物质硬碳材料内的5-15 wt%，包覆层厚度为50-500nm。
3.根据权利要求1所述的绿色环保、循环稳定性高的钠离子电池生物质硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述包覆碳层为软碳和/或硬碳，碳源为苯、甲苯、乙醇、吡啶、石墨沥青、煤沥青、环氧树脂和/或酚醛树脂中的一种或二种以上。
4. 根据权利要求1所述的绿色环保、循环稳定性高的钠离子电池生物质硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s3中，碳化处理的条件为：升温速率为 10-20 ℃/min，处理温度为500-900 ℃ ，预处理时间为1-3h；保护气体为氮气和/或氩气。
5. 根据权利要求1所述的绿色环保、循环稳定性高的钠离子电池生物质硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s1中，预烧处理的条件为：升温速率为 5-20 ℃/min，预处理温度为250-700 ℃ ，预处理时间为2-5 h；保护气体为氮气和/或氩气。
6. 根据权利要求1所述的绿色环保、循环稳定性高的钠离子电池生物质硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s1中，高温碳化的条件为：升温速率为 0.5-5 ℃/min，碳化温度为900-1600℃，碳化时间为2-10 h。
7.根据权利要求1所述的绿色环保、循环稳定性高的钠离子电池生物质硬碳负极材料制备方法，其特征在于：在步骤s2中，表面包覆的方式包括化学气相沉积、液相包覆和/或熔融液相包覆。
8.根据权利要求1所述的绿色环保、循环稳定性高的钠离子电池生物质硬碳负极材料制备方法，其特征在于：所述包覆设备为流化床气相沉积设备、回转炉气相沉积设备、喷雾干燥和/或机械融合包覆机中的一种或二种以上。
9.一种钠离子电池生物质硬碳负极材料，其特征在于：采用权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池生物质硬碳负极材料，其特征在于：该负极材料包括生物质硬碳材料内核以及包覆在其表面不含金属杂质的纯碳包覆层，该纯碳包覆层的厚度为50-500nm。