一种磷酸锰铁铵的制备方法与流程

本发明涉及锂电池正极材料，具体涉及一种磷酸锰铁铵的制备方法。

背景技术：

1、磷酸锰铁锂(lmfp)是在磷酸铁锂（lep）的基础上添加锰元素而获得新型正极材料，相比磷酸铁锂，锰高电压的特性使得磷酸锰铁锂具有更高的电压平台（磷酸铁锂电压平台一般在3.4v左右，而在掺杂锰后电压平台提升至3.8-4.1v），这也导致了在比容量相同时其具有更高的能量密度，在相同条件下能量密度比磷酸铁锂高出10%-20%。因此，作为磷酸锰铁锂的重要前驱体原料磷酸锰铁铵受到广泛关注。

2、有研究通过共沉淀法制备磷酸锰铁铵，即将将feso4、mnso4与nh4h2po4按一定比例配置成混合溶液，再与氨水同时滴加进反应釜中，进行沉淀反应。然而经检测得到的磷酸锰铁铵中，过度金属和磷的配比往往大于1.0，其原因为共沉淀反应过程中ph需要适当高，而ph过高时，会有m3(po4)2（m为mn和fe）的杂相，且很难避免。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的问题，本发明提供了一种磷酸锰铁铵的制备方法，通过引入三价金属离子fe3+，mn3+或者al3+等，降低沉淀终点的ph，抑制m3(po4)2（m为mn和fe）杂相。

2、本发明通过以下技术方案实施：

3、一种磷酸锰铁铵的制备方法，包括以下步骤：

4、s1.溶液配置：配置硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液，加入磷酸，得到主溶液a；配置辅助液和氨水溶液；

5、s2.在300-500rpm的搅拌速度下，将主溶液a升温到40-60℃回流，并通入氮气脱除其中的氧气；

6、s3.将氨水溶液缓慢加入主溶液a中，继续滴加氨水，直到ph值达到1.5-2.5，此时同步缓慢加入辅助液，加完辅助液之后，待溶液达到设定ph，停止加入氨水溶液，得到产物，继续搅拌4-6h，使产物彻底陈化；

7、s4.将产物进行分离，用纯水将产物洗涤到ph值大于5，然后干燥，即得磷酸锰铁铵。

8、进一步地，步骤s1中，硫酸锰和硫酸亚铁的摩尔比为（5-8）：（2-5），硫酸锰和硫酸亚铁的总浓度为0.8-1.5mol/l。

9、进一步地，步骤s1中，硫酸锰和硫酸亚铁总用量与磷酸用量的摩尔比为1：（1-1.5）。

10、进一步地，步骤s1中辅助液为正硫酸铁溶液或mn(ch3coo)3溶液中的至少一种。

11、进一步地，辅助液的浓度为0.3-0.6mol/l。

12、进一步地，辅助液中还包括硫酸铝溶液，硫酸铝溶液的浓度为0.3-0.6mol/l优选所述硫酸铝溶液在整个辅助液中的用量低于15%。

13、进一步地，步骤s1中氨水溶液的浓度为1.5-2.5mol/l。

14、进一步地，步骤s3氨水的加入速率为10-20ml/min；辅助液的加入速率为0.1-2ml/min。

15、进一步地，步骤s3中辅助液的用量为主溶液a体积的10%-30%。

16、进一步地，步骤s4中的分离采用抽滤或离心分离，鼓风烘箱的干燥温度为60-80℃。

17、进一步地，步骤s3中设定ph值的范围为2.5-3。

18、本发明的有益效果：

19、本发明采用共沉淀法制备磷酸锰铁铵，通过引入三价金属离子fe3+，mn3+或者al3+等，降低沉淀终点的ph，抑制m3(po4)2（m为mn和fe）杂相。

20、采用共沉淀法制备磷酸锰铁铵的具体反应方程式如下：

21、；

22、但在实际反应中，由于磷酸铁铵和磷酸锰铵的ksp不同，沉淀速率与ph不同，存在锰铁难以形成共沉淀物的问题，为解决这一问题，共沉淀反应过程中ph需要适当高，而过高时，会有m3(po4)2（m为mn和fe）的杂相。m3(po4)2（m为mn和fe）的杂相产生的方程式如下：

23、,m为mn、fe。

24、三价金属离子的加入可以调节磷酸铁铵的沉淀速率，降低沉淀终点的ph，使铁锰达到共沉淀。三价金属离子参与其中反应的方程式如下：

25、，m为mn、fe或者al。

技术特征：

1.一种磷酸锰铁铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，硫酸锰和硫酸亚铁的摩尔比为（5-8）：（2-5），硫酸锰和硫酸亚铁的总浓度为0.8-1.5mol/l。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，硫酸锰和硫酸亚铁总用量与磷酸用量的摩尔比为1：（1.2-1.5）。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中辅助液为正硫酸铁溶液或mn(ch3coo)3溶液中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，辅助液的浓度为0.3-0.6mol/l。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，辅助液中还包括硫酸铝溶液，硫酸铝溶液的浓度为0.3-0.6mol/l。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中氨水溶液的浓度为1.5-2.5mol/l。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3氨水的加入速率为10-20ml/min；辅助液的加入速率为0.1-2ml/min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中辅助液的用量为主溶液a体积的10%-30%。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中设定ph值的范围为2.5-3。

技术总结
本发明公开了一种磷酸锰铁铵的制备方法，包括以下步骤：S1.配置硫酸锰和硫酸亚铁的混合溶液，加入磷酸，得到主溶液A；配置辅助液和氨水溶液；S2.通入氮气脱除主溶液A中的氧气；S3.将氨水溶液加入主溶液A中，直到pH值达到1.5‑2.5，继续滴加氨水，此时同步加入辅助液，待溶液到设定pH值后，结束滴加氨水溶液，得到产物，继续搅拌，使产物彻底陈化；S4.将产物分离，洗涤，干燥，即得磷酸锰铁铵。本发明通过引入三价金属离子Fe<supgt;3+</supgt;，Mn<supgt;3+</supgt;或者Al<supgt;3+</supgt;，降低沉淀终点的pH，抑制M<subgt;3</subgt;(PO4)<subgt;2</subgt;（M为Mn和Fe）杂相。

技术研发人员：林芝青,前田英明,王茹,王东艳
受保护的技术使用者：江苏珩创纳米科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15