一种利用含铁废弃物和磷矿生产锂电正极材料前驱体磷酸铁的方法与流程

本发明属于废物利用化学领域，具体涉及一种利用含铁废弃物和磷矿生产锂电正极材料前驱体磷酸铁的方法。

背景技术：

1、磷酸铁是一种无机化合物，为白色或浅红色结晶性粉末，其主要应用于制造磷酸铁锂电池材料、催化剂及陶瓷等，还可以作为营养增补剂添加在面包、饲料等产品之中。2021年以来，国家加大对储能电池发展的支持力度，推进电池研发项目建设。其中，重点推进锂离子电池技术研发创新，而作为锂离子电池磷酸铁锂正极材料的重要前驱体，磷酸铁产量大幅上涨。因此，磷酸铁的生产具有极大的社会、实用和经济价值。目前，磷酸铁的生产厂家数量渐增，且生产规模逐步增长，因此降低成产成本就显得极为重要。

2、随着各国对全球生态环境的重视，从二次资源中获取原料制备磷酸铁也将成为未来研究的一种趋势。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术存在的钢铁工业存在大量含铁废弃物无法处理的难题，提供一种资源化综合利用含铁废弃物和磷矿石低成本、低能耗生产磷酸铁的方法。

2、为实现以上发明目的，本发明采用以下的技术方案：

3、一种利用含铁废弃物和磷矿生产锂电正极材料前驱体磷酸铁的方法，包括以下步骤：

4、1)将含铁废弃物与溶剂按比例进行溶解得到溶解液；

5、2)对步骤1)的溶解液进行除杂处理；

6、3)磷矿预处理：将磷矿干燥除去水分后研磨过筛，随后再次烘干，得到磷矿粉；

7、4)取磷矿粉，测定其中的氧化钙摩尔量，并按比例加入盐酸混合后搅拌溶解，溶解后过滤得到粗磷酸；

8、5)将粗磷酸和萃取剂混合进行萃取，用盐酸对分离后的有机相进行酸洗，酸洗后用去离子水进行反萃得到稀磷酸，对稀磷酸进行蒸发浓缩得到浓磷酸；

9、6)测量步骤2)中所述除杂液和步骤5)中所述浓磷酸中铁和磷的摩尔浓度，按比例称取所述除杂液和所述浓磷酸，混合均匀后加入助剂b，搅拌均匀；

10、7)将步骤6)混合均匀后的溶液转移至水浴锅中加热搅拌，并加入氧化剂使fe2+完全氧化，同时向其中滴加碱性溶液调节混合溶液的ph，反应结束后升温陈化，陈化结束后过滤并用水洗涤滤饼后烘干、煅烧得到锂电正极材料前驱体磷酸铁。

11、一些具体的实施方案中，步骤1)中所述溶剂为盐酸、硫酸或去离子水中的至少一种；优选地，所述含铁废弃物与所述溶剂的摩尔比为1:2-3。

12、一些具体的实施方案中，步骤2)中除杂处理为：在搅拌下用碱性溶液调节溶解液ph＝2-5，加入助剂a，使其浓度为40-80mg/l，在40-80℃反应0.5-3h，静止1-4h后过滤，得到除杂液；

13、优选地，所述助剂a选自聚丙烯酰胺、聚氯化铁中的任一种,其中，所述聚丙烯酰胺的分子量为300万-1500万。

14、一些具体的实施方案中，步骤3)中磷矿在100～120℃下干燥2～4h除去水分。

15、一些具体的实施方案中，步骤4)中按照盐酸与磷矿粉中的氧化钙摩尔比1.5-2.5:1的比例混合后搅拌溶解0.5-3h，溶解后过滤得到粗磷酸。

16、一些具体的实施方案中，步骤5)中所述萃取剂为tbp和煤油的混合物，其中，tbp和煤油的体积比为1-2:1；优选地，所述粗磷酸和所述萃取剂的体积比为1:2-4；更优选地，浓缩得到的浓磷酸质量浓度为1.1g/ml以上。

17、一些具体的实施方案中，步骤6)中称取的所述除杂液和所述浓磷酸中铁与磷的摩尔比＝0.9-1.1：1。

18、一些具体的实施方案中，步骤6)中所述助剂b为十二烷基三甲基溴化铵；

19、优选地，所述助剂b的加入质量为铁盐质量的0.1％-1％。

20、一些具体的实施方案中，步骤7)中水浴锅的加热温度为60-85℃；和/或

21、所述氧化剂选自双氧水、氯气或过硫酸铵中的任一种；

22、所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氨水溶液。

23、一些具体的实施方案中，步骤7)中调节混合溶液的ph＝1.5-3.5，反应0.5-4h后升温至85-95℃陈化0.5-2h；和/或

24、所述烘干条件为80-110℃烘干4-12h，煅烧条件为300-500℃煅烧2-4h。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、1)本发明解决了大量含铁废弃物处理的难题；

27、2)本发明生产能耗低，设备材料易得，操作简单和容易工业化；

28、3)本发明利用了多个行业的含铁废弃物和磷矿石进行制备，处理了大量含铁固废的情况下又以磷矿降低生产成本，在解决了资源浪费和环境问题的同时又生产了具有优良性能和较高价值的磷酸铁；

29、4)资源化过程中的废水元素含量低，可以集中处理，无二次污染。

技术特征：

1.一种利用含铁废弃物和磷矿生产锂电正极材料前驱体磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述溶剂为盐酸、硫酸或去离子水中的至少一种；优选地，所述含铁废弃物与所述溶剂的摩尔比为1:2-3。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中除杂处理为：在搅拌下用碱性溶液调节溶解液ph＝2-5，加入助剂a，使其浓度为40-80mg/l，在40-80℃反应0.5-3h，静止1-4h后过滤，得到除杂液；

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中磷矿在100～120℃下干燥2～4h除去水分。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中按照盐酸与磷矿粉中的氧化钙摩尔比1.5-2.5:1的比例混合后搅拌溶解0.5-3h，溶解后过滤得到粗磷酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)中所述萃取剂为tbp和煤油的混合物，其中，tbp和煤油的体积比为1-2:1；优选地，所述粗磷酸和所述萃取剂的体积比为1:2-4；更优选地，浓缩得到的浓磷酸质量浓度为1.1g/ml以上。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)中称取的所述除杂液和所述浓磷酸中铁与磷的摩尔比＝0.9-1.1：1。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤6)中所述助剂b为十二烷基三甲基溴化铵；

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7)中水浴锅的加热温度为60-85℃；

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，步骤7)中调节混合溶液的ph＝1.5-3.5，反应0.5-4h后升温至85-95℃陈化0.5-2h；

技术总结
本发明公开了一种利用含铁废弃物和磷矿生产锂电正极材料前驱体磷酸铁的方法，包括如下步骤：将含铁废弃物溶解后进行除杂处理得到除杂液备用；将磷矿烘干后粉碎、再次烘干后以酸浸出得到粗磷酸，对粗磷酸进行萃取，并将萃取后的载磷有机相用酸洗涤后反萃可以得到稀磷酸；稀磷酸经蒸发浓缩后与除杂液按照一定比例混合均匀后添加助剂B，搅拌使其充分混合均匀再转移至水浴锅中，搅拌并加入氧化剂使亚铁离子完全氧化，同时调节pH至1.5‑3.5后反应、陈化一段时间后过滤、洗涤、烘干、煅烧后得到无水磷酸铁。本发明的方法解决了大量含铁废弃物处理的难题，同时以较低的成本制备了高品质的磷酸铁，是一种成本低，能耗低且环保的新技术。

技术研发人员：王兴尧,熊伟洋,王汇睿,王宁璨,熊流芳
受保护的技术使用者：同兴伟业（深圳）新能源有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/21