一种树脂基硬碳微球及其制备方法与流程

本发明主要涉及一种钠离子电池负极材料用硬碳微球及其制备方法，属于钠离子电池负极材料制备领域。

背景技术：

1、近年来伴随着电动汽车和电网储能行业的快速发展，锂离子电池的需求量快速增长，但是锂并不是一种丰富的资源，在地壳中的含量只有0.0065％，而且锂资源的分布不均匀，70％的锂分布在南美洲地区，而与锂处于同一主族具有相似物理化学性质的钠资源非常丰富，其在地壳中的丰度位于第6位，更重要的是钠分布于全球各地，完全不受资源和地域的限制，具有非常大的资源优势。钠离子电池的能量密度虽然比锂离子电池要低，但是钠离子电池凭借低成本、长循环的优势，其在大规模储能、动力电池领域有一定的发展空间。由于半径较大的钠离子难以嵌入到石墨中形成稳定的化合物，因此限制了石墨在钠离子电池负极材料中的应用，而具有较大碳层间距的硬碳被视为最具发展前景的钠离子电池负极材料，而酚醛树脂具有残碳率高、灰分低、可规模化生产、硬碳结构一致性好等优势常被用作硬碳材料的前驱体材料。

2、现有的技术中大多采用将酚醛树脂预聚体经过固化后直接烧结的方式来制备硬碳负极材料，专利cn 115535998 a通过将酚醛树脂预聚体、催化剂加入到特定的溶剂中进行凝胶化的方式来制备酚醛树脂微球，但是这种制备方法的酚醛树脂为求的固含量只有5％-10％左右，效率极低，成本也较高，不具备商业化应用的前景；专利cn109742383b通过将酚醛树脂进行水热固化处理、机械粉碎后再高温烧结制备酚醛树脂硬碳材料，利用这种方法制备的硬碳材料形状不规则，后续需要进行较为复杂的粉碎工序，导致能耗较高且材料的堆积密度较低，库伦效率较低、体积比容量低。

3、因此通过一种简单的方法快速高效的制备低成本的球形硬碳材料，对于制备高性能钠离子电池具有非常重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种树脂基硬碳微球及其制备方法。通过将酚醛树脂预聚体经过凝胶化处理后制得酚醛树脂微球，再将酚醛树脂微球经过碳化处理后得到硬碳微球的方法制备了高效的圆形的硬碳微球材料，微球的尺寸在10nm-100μm之间且表面平整无缺陷，具有高容量、高首效、高振实密度和低灰分的优点，在钠离子电池负极材料领域具有非常广阔的应用前景。

2、为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种树脂基硬碳微球的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)酚醛树脂预聚体的制备：

5、将单酚、甲醛或糠醛、催化剂按照一定的比例加入到反应器中，在70-120℃匀速搅拌的条件下恒温反应2-5h，反应完成后脱水得到酚醛树脂预聚体；

6、所述的单酚包括苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2.5-二甲酚、3.4-二甲酚、3.5-二甲酚中的一种或多种组合，所述的醛和酚的摩尔比为1.5：1-1：1，优选1.4：1-1.3：1；

7、所述的催化剂包括氨水、koh、ba(oh)2、mg(oh)2、naoh、naco3中的一种或多种混合物，所述的催化剂的用量为单酚重量的0.5-5wt％(其中氨水以氨计)，优选1-3wt％。醛和酚的比例大于1在碱性催化剂的条件下酚类和醛类会反应生成热固性的酚醛树脂预聚体，分子量一般小于3000，形态为液态的酚醛树脂a阶或b阶树脂。酚醛树脂的预聚体在高温、酸性或者碱性的条件下进一步反应可生成固态的酚醛树脂。

8、(2)酚醛树脂微球的制备：在酚醛树脂预聚体中加入溶剂和含氧酸，将酚醛树脂预聚体转移到耐压容器中，在80-100℃的条件下反应6-10个小时，反应完成后经过脱溶剂和干燥得到酚醛树脂微球。

9、所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种组合，优选乙醇，溶剂的用量优使得固含量为25％-60％，优选30-50％。所述的含氧酸为硫酸、硝酸、磷酸、偏磷酸、高氯酸、高溴酸中的一种或多种组合，优选硫酸和磷酸，通过添加含氧酸将酚醛树脂预聚体的ph值调整到3-6之间。将酚醛树脂的预聚体溶解到合适的溶剂中，在合适的温度条件下酚醛树脂预聚体在含氧酸的催化作用下进行有序的生长，通过控制温度、生产时间和生长时间，可以生成不同尺度的圆形的树脂前驱体，通过添加含氧酸不仅可以起到促进酚醛树脂预聚体交联生长的作用，同时还可以明显的提高硬碳微球的容量和首效；

10、脱溶剂一般采用离心脱溶剂的方式，酚醛树脂微球的干燥一般是采用真空烘箱干燥的方式进行溶剂的进一步脱出和干燥。

11、(3)硬碳微球的制备：将酚醛树脂微球在850-1600℃的条件进行高温碳化处理，得到硬碳微球。

12、硬碳微球的碳化气体为氩气、氮气、氦气和氖气中的一种，经过脱溶剂和烘干的硬碳微球在碳化和惰性气体的气氛中进行碳化，碳化的时间为1-10h，碳化的温度优选为1000-1600℃，升温速率为1℃/min-10℃/min。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

14、本发明通过通过将酚醛树脂预聚体经过凝胶化处理后制得规则的酚醛树脂微球，再将酚醛树脂微球经过碳化处理后得到硬碳微球的方法制备了高效的圆形的硬碳微球，该硬碳微球材料具有高容量、高首效、高压实密度和低灰分的优点，在钠离子电池负极材料领域具有非常广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种树脂基硬碳微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的单酚包括苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2.5-二甲酚、3.4-二甲酚、3.5-二甲酚中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，醛和酚的摩尔比为1.5：1-1：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的催化剂包括氨水、koh、ba(oh)2、mg(oh)2、naoh、naco3中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，催化剂的用量为单酚重量的0.5-5wt％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)在70-120℃匀速搅拌的条件下恒温反应2-5h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)所述的含氧酸为硫酸、硝酸、磷酸、偏磷酸、高氯酸、高溴酸中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，通过添加含氧酸将酚醛树脂预聚体的ph调整到3-6之间。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)在80-100℃的条件下反应6-10个小时。

10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)在850-1600℃的条件进行高温碳化处理，碳化的时间为1-10h，升温速率为1℃/min-10℃/min。

技术总结
本发明公开了一种树脂基硬碳材料的制备方法，该方法包括：制备酚醛树脂预聚体、酚醛树脂预聚体经过凝胶化处理后制得酚醛树脂微球，酚醛树脂微球经过碳化处理后制备硬碳微球。本发明方法制备的硬碳微球具备优异的首效和可逆容量，同时产品具备较高的振实密度和较低的灰分，在钠离子电池负极材料领域具有非常广阔的应用前景。

技术研发人员：郭超,牟通,于波,潘勇军,孙康
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/6/13