一种P掺杂生物质硬碳材料的制备方法及产品和应用与流程

本发明涉及钠离子电池硬碳材料，尤其涉及一种p掺杂生物质硬碳材料的制备方法及产品和应用。

背景技术：

1、为了应对锂资源短缺和价格持续上涨，开发新型储能电池技术迫在眉睫。钠离子电池以其资源和成本优势在储能和低速电动车领域展现出巨大的潜力，但还面临关键正负极材料和电解液等技术不足，电芯能量密度和寿命等方面不能满足实际应用的需求，因此亟需对钠离子电池关键材料和电芯技术进行攻关，以促进其大规模应用。

2、硬碳材料具有合适的碳层间距离和丰富的石墨微晶域，且成本较低，被广泛用作钠离子电池负极主体材料。硬碳由少层且小的弯曲石墨烯片以无序方式堆叠形成的具有大量缺陷和纳米孔的微晶组成。缺陷碳层与钠离子间的原子相互作用会影响钠离子在硬碳中的电荷存储状态，纳米孔的大小状态会影响孔内形成的钠团簇的金属性。

3、硬碳的储电机理多样，可分为“嵌入-吸附”机理、“吸附-嵌入”机理和其他储钠机理。硬碳材料的储钠位置和形式多样。一般认为钠离子在硬碳中可以储存在三种位置：硬碳表面的边缘和缺陷、石墨层之间的空隙以及随机取向的石墨之间形成的微孔。对于硬碳来说，在储钠过程中充放电曲线可以分为两个区域：高电位斜坡区（2-0.1v）、低电位平台区（0.1-0v）。在放电时，钠离子首先通过表面吸附储存在硬碳表面的孔壁和缺陷中，这个过程对应充放电曲线中的斜坡区；当进一步放电至0.1 v以下，钠离子通过石墨层间插入和微孔填充形成平台区。

4、硬碳材料储钠活性位点多，比容量高，对比优势明显。相较软碳而言，硬碳内部 晶体排布孔隙较多，杂乱无序，存在多种类型的可逆储钠位点，储钠容量高。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种p掺杂生物质硬碳材料的制备方法。

2、本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的p掺杂生物质硬碳材料产品。

3、本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

4、本发明目的通过下述方案实现：一种p掺杂生物质硬碳材料的制备方法，步骤包括：

5、s1、对生物质材料进行破碎，得到前驱体1；

6、s2、将前驱体1碱处理获得前驱体2；

7、s3、将所得前驱体2碳化，冷却，即得前驱体3；

8、s4、前驱体3磷化处理，获得前驱体4；

9、s5、将所得前驱体4高温碳化，冷却，即得硬碳材料。

10、所述的硬碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤s1中生物质包括杨木、松木、甘蔗渣、稻壳或柚子壳等中的至一种。优选为：甘蔗渣。

11、所述的硬碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤s1中，所述破碎为粒径尺寸在0.5-20um之间。优选为：1-12um。

12、所述的硬碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤s2中，所述碱性溶液包括氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中的至少一种。优选为：氢氧化钠溶液，碱性溶液的质量分数为3-6%。

13、所述的硬碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤s2中，所述反应温度为70-90℃。

14、所述的硬碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤s2中，所述碳化温度为300-900℃，时间为3-6h。

15、所述的硬碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤s2中，所述磷化原料包括有机磷酸盐为磷酸三丁酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯或双（2 ,4 ,4-三甲基戊基）膦酸中的一种或者几种；优选为：磷酸三丁酯。

16、所述的硬碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤s2中，所述磷化反应温度为150-200℃，时间为10-15h。

17、所述的硬碳负极材料的制备方法，其中：所述步骤s2中，所述碳化温度为1000-1500℃，时间为2.5-7.5h。

18、本发明提供一种p掺杂生物质硬碳材料，其特征在于根据上述任一项所述方法制备得到。

19、本发明提供一种p掺杂生物质硬碳材料在钠离子电池中的应用。

20、本发明提供一种p掺杂生物质硬碳材料的制备方法及应用。该硬碳材料具有更高的存储钠离子的能力，进而使含有该硬碳材料的钠离子电池具有更高、更稳定的平台容量和ice。

21、该制备方法通过p原子掺杂改善硬碳负极材料的表面和官能团功能化，引入更多的可逆性缺陷和钠离子反应活性位点，提高硬碳负极材料的比容量，提高其倍率性能。且制备步骤简单，原料廉价易得，有利于实现规模化生产。综上，本发明获得的有益效果为：本发明提供的硬碳材料的制备方法，稳定性高，可控性强，制备步骤简单，原料廉价易得，有利于实现规模化生产。

技术特征：

1.一种p掺杂生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

2.如权利要求1所述的p掺杂生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，s1中，所述生物质包括至少为杨木、松木、甘蔗渣、稻壳或柚子壳中的一种，破碎粒径尺寸在0.5-20um之间。

3.如权利要求1所述的p掺杂生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于， s2中，所述碱处理，是使用包括氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液中的至少一种，所述碱处理温度为70-90℃。

4.如权利要求1所述的p掺杂生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，s3中，所述碳化温度为300-900℃，时间为3-6h。

5.如权利要求1所述的p掺杂生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于， s4中，所述磷化处理的磷化原料为有机磷酸盐，包括磷酸三丁酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯或双（2 ,4 ,4-三甲基戊基）膦酸中的一种或者几种；所述磷化反应温度为150-200℃，时间为10-15h。

6.如权利要求1所述的p掺杂生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于， s5中，所述碳化温度为1000-1500℃，时间为2.5-7.5h。

7.如权利要求1至6任一项所述的p掺杂生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，按下述步骤制备：

8.如权利要求1至6任一项所述的p掺杂生物质硬碳材料的制备方法，其特征在于，按下述步骤制备：

9.一种p掺杂生物质硬碳材料，其特征在于根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到。

10.一种权利要求9所述的p掺杂生物质硬碳材料在钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及一种P掺杂生物质硬碳材料的制备方法及产品和应用，包括：S1、对生物质材料粉碎处理，得到前驱体1；S2、将前驱体1碱处理获得前驱体2；S3、将所得前驱体2碳化，冷却，即得前驱体3；S4、前驱体3磷化处理，获得前驱体4；S5、将所得前驱体4高温碳化，冷却，即得硬碳材料。本发明通过P原子掺杂改善硬碳负极材料的表面和官能团功能化，改变硬碳体相电子结构，增强材料导电性，引入更多的可逆性缺陷和锂离子反应活性位点，增加石墨层间距等，这些可以提高硬碳负极材料的比容量，同时也会提高其倍率性能。

技术研发人员：王金,彭晨,张芳,王敬锋,张放为,惠荣敏,王金玉
受保护的技术使用者：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19