硅碳复合材料，其制造方法以及包含所述硅碳复合材料的负电极活性材料和锂二次电池与流程

本发明涉及一种硅碳复合材料，用于制备所述硅碳复合材料的方法以及包含所述硅碳复合材料的负电极活性材料和锂二次电池。

背景技术：

1、近年来，由于随着信息产业和通信产业的发展，电子设备变得更小、更轻、更薄和更便携，因此对用作这些电子设备的电源的电池的高能量密度的需求日益增加。锂二次电池是最能满足这一需求的电池，并且正在积极地研究使用锂二次电池的小型电池及其在大型电子设备(例如汽车和储能系统)中的应用。

2、碳材料广泛地用作用于这种锂二次电池的负电极活性材料。为了进一步提高电池的容量，正在研究硅基负电极活性材料。由于硅的理论容量(4199mah/g)比石墨的理论容量(372mah/g)高10倍或更多，因此期望可以显著提高电池容量。

3、例如，当锂嵌入到硅中时的反应式如下：

4、[反应式1]

5、22li+5si＝li22si5

6、在根据上述反应式的硅基负电极活性材料中，形成了具有高容量的包含高达4.4个锂原子/硅原子的合金。然而，在大部分硅基负电极活性材料中，锂的嵌入会引起高达300％的体积膨胀，这会破坏负电极，从而使其难以表现出高循环特性。

7、此外，这种体积变化可能会导致在负电极活性材料的表面上出现裂纹，并且可能在负电极活性材料的内部形成离子材料，从而使负电极活性材料与集电体发生电分离。这种电分离现象可能会显著降低电池的容量保持率。

8、为了解决这一问题，日本专利号4393610公开了一种负电极活性材料，其中机械地加工硅和碳以形成复合材料，并且使用化学气相沉积(cvd)方法在硅颗粒的表面涂布碳层。此外，日本特开专利公开号2016-502253公开了一种负电极活性材料，所述负电极活性材料包含硅基颗粒和碳颗粒，其中所述碳颗粒包含具有不同的平均颗粒直径的细碳颗粒和粗粒碳颗粒。

9、然而，尽管这些现有技术文献涉及包含硅和碳的负电极活性材料，但是在抑制充电和放电过程中的体积膨胀和收缩方面存在局限性。因此，仍然需要进行研究以解决这些问题。

10、[现有技术文献]

11、[专利文献]

12、(专利文献1)日本专利号4393610

13、(专利文献2)日本特开专利公开号2016-502253。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明旨在解决现有技术的上述问题。其目的为提供一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包含硅颗粒和碳，并且所述硅碳复合材料中氧(o)原子与硅(si)原子的摩尔比(o/si)满足特定范围，从而当将其应用于负电极活性材料时具有优异的容量保持率，同时具有显著改善的放电容量和初始效率。

3、此外，本发明的另一个目的为提供具有核-壳结构的各种结构的硅碳复合材料。

4、此外，本发明的另一个目的为提供一种用于制备硅碳复合材料的方法。

5、此外，本发明的另一个目的为提供一种包含硅碳复合材料的负电极活性材料和包含所述负电极活性材料的锂二次电池。

6、问题的解决方案

7、为了实现上述目的，本发明提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包含硅颗粒和碳，其中所述硅碳复合材料中氧(o)原子与硅(si)原子的摩尔比(o/si)为0.01至0.45。

8、此外，本发明提供了一种用于制备硅碳复合材料的方法，所述方法包括使用包含含氟(f)原子的化合物的刻蚀溶液刻蚀硅基原材料粉末的第一步骤；过滤并干燥通过刻蚀获得的产物以制备硅复合材料的第二步骤；以及使用化学热分解沉积方法在硅复合材料的内部涂布碳或者在硅复合材料的内部涂布碳并在其表面上形成碳层以获得硅碳复合材料的第三步骤。

9、此外，本发明提供了一种包含硅碳复合材料的负电极活性材料。

10、此外，本发明提供了一种包含负电极活性材料的锂二次电池。

11、本发明的有利效果

12、根据实施方案，由于硅碳复合材料包含硅颗粒和碳，并且所述硅碳复合材料中氧(o)原子与硅(si)原子的摩尔比(o/si)满足特定范围，因此当使用其作为锂二次电池的负电极活性材料连同粘合剂和导电材料共同制备负电极活性材料组合物时，其易于分散，机械性质(例如强度)是优异的，并且可以提高锂二次电池的性能。此外，当控制硅碳复合材料的孔隙率时，可以进一步提高锂二次电池的放电容量、初始效率和容量保持率。

13、根据另一个实施方案，硅碳复合材料具有核-壳结构，并且内核包含硅颗粒和碳，特别地，外壳包括至少一个或者两个或更多个碳层，从而进一步提高了外壳层的强度，并且增强了硅碳复合材料与粘合剂之间的结合(粘附)，这可以降低电极膨胀率。因此，可以同时提高锂二次电池的放电容量、初始效率和容量保持率。

14、此外，根据实施方案的制备方法的优点在于可以通过具有最少步骤的连续工艺进行大规模生产。

技术特征：

1.一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料包含硅颗粒和碳，其中，所述硅碳复合材料中氧(o)原子与硅(si)原子的摩尔比(o/si)为0.01至0.45。

2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，所述硅碳复合材料具有核-壳结构，内核包含硅颗粒和碳，并且外壳包括碳层。

3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，所述硅碳复合材料包括其内部的孔隙，并且所述硅碳复合材料的孔隙率为10％或更小。

4.根据权利要求2所述的硅碳复合材料，其中，所述外壳包括第一碳层，所述第一碳层包括选自无定形碳、结晶碳、碳纳米纤维、化学气相石墨烯、还原氧化石墨烯和碳纳米管的至少一种。

5.根据权利要求2所述的硅碳复合材料，其中，所述外壳包括两个或更多个碳层，所述碳层包括第一碳层和第二碳层，

6.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，基于硅碳复合材料的总重量，所述硅碳复合材料中氧(o)的含量为0.5重量％至10重量％，硅(si)的含量为38重量％至80重量％，并且碳(c)的含量为18重量％至60重量％。

7.根据权利要求2所述的硅碳复合材料，其中，基于硅碳复合材料的总重量，所述硅碳复合材料的内核内部的碳(c)的含量为16重量％至45重量％。

8.根据权利要求5所述的硅碳复合材料，其中，基于还原氧化石墨烯的总重量，所述第二碳层中的还原氧化石墨烯中的氧(o)的含量为0.5重量％至10重量％。

9.根据权利要求5所述的硅碳复合材料，其中，在通过硅碳复合材料的拉曼光谱学获得的拉曼光谱中，当在2600cm-1至2760cm-1的范围内出现的2d带峰的强度为i2d，在1500cm-1至1660cm-1的范围内出现的g带峰的强度为ig并且在1280cm-1至1400cm-1的范围内出现的d带峰的强度为id时，满足以下关系式4：

10.根据权利要求1所述的硅碳复合材料，其中，所述硅碳复合材料还包含硅氧化物(siox，0.4≤x≤2)。

11.一种用于制备根据权利要求1所述的硅碳复合材料的方法，所述方法包括：

12.根据权利要求11所述的用于制备硅碳复合材料的方法，其中，所述第三步骤包括通过注入选自由以下式1至3表示的化合物的至少一种并在400℃至1200℃下以气态进行反应以在内核中形成碳并在外壳中形成第一碳层：

13.根据权利要求12所述的用于制备硅碳复合材料的方法，所述方法还包括在形成第一碳层之后使用液体涂布法在所述第一碳层上形成第二碳层的第四步骤。

14.一种负电极活性材料，所述负电极活性材料包含根据权利要求1所述的硅碳复合材料。

15.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求14所述的负电极活性材料。

技术总结
本发明涉及一种硅碳复合材料，用于制造所述硅碳复合材料的方法和包含所述硅碳复合材料的负电极活性材料。硅碳复合材料为包含硅颗粒和碳的硅碳复合材料。由于硅碳复合材料中氧(O)原子与硅(Si)原子的摩尔比满足0.05至0.45，因此当将硅碳复合材料应用于负电极活性材料时，可以同时改善锂二次电池的放电容量、初始效率和循环之后的容量保持率。

技术研发人员：朴正圭,李廷贤,李炫锡,李欧朗,林钟赞
受保护的技术使用者：大洲电子材料株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/12/19