一种硬碳基负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及储能电池，具体涉及一种硬碳基负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着“双碳”目标的快速推进，需要发展诸如太阳能、风能等清洁、可持续能源，为解决清洁能源不稳定性的缺点，需要配置相应的储能电池。虽然锂离子电池具有能量密度高，技术成熟等优点，但面临资源紧张、价格偏高、存在安全隐患等缺点，在大规模储能中面许多临挑战。相比之下，钠离子电池具有资源丰富、成本低、安全性高等优势，非常适合于大规模的储能应用。目前，钠离子电池主要使用硬碳或软碳类负极材料，这类负极遵循吸附、插层、填孔等储钠机制，其中，填孔机制因有利于储存较多的钠，从而贡献了较多的容量，对碳材料进行造孔被认为是提高其容量的有效方法。但是，可控地形成合适的孔结构，特别是闭孔结构仍面临较大挑战。

技术实现思路

1、为解决上述现有的技术问题，本发明提供了一种硬碳基负极材料，由硬碳和在硬碳闭孔处的至少一层软碳而组成，所述的硬碳基负极材料具有丰富的闭孔结构，所述的闭孔平均直径为4.5nm～5.5nm。将其用于钠离子电池负极，可明显地提高比容量和首次库仑效率。平均直径约为5nm。

2、本发明采用的技术方案为：芳香族类有机酸在低温下热分解形成水蒸汽和二氧化碳，在中温下对生物质炭进行有效地扩孔和活化，而在高温下热解沉积的软碳则对大孔进行封闭，形成闭孔的结构，达到生物质硬碳孔径增加和闭孔化的双重效果，从而提高比容量和首次库伦效率。

3、本发明还公开了所述的硬碳基负极材料的制备方法，其步骤包括：

4、1)将芳香族类酸溶于有机溶剂中得到芳香族酸的溶液；

5、2)将生物质炭置于高温气氛反应器中；

6、3)将惰性气体经由芳香族酸溶液进入高温气氛反应器中；

7、4)对高温气氛反应器进行三步升温和保温处理，最后降至室温得到所述的硬碳基负极材料。

8、步骤1)中，

9、作为优选，所述的芳香族类有机酸选自但不限于苯甲酸、对甲基苯甲酸、苯乙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二乙酸，该类芳香族酸低温下热分解可产生水蒸汽、二氧化碳以及苯环，其中水蒸汽和二氧化碳在中温可对生物质炭进行扩孔和活化，高温下苯环又可热解形成软碳，对孔进行封闭化，形成闭孔结构。

10、作为优选，所述的有机溶剂选自但不限于甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、苯，这类溶剂可溶解芳香族有机酸，再优选，选择乙醇为溶剂，可降低成本和减少环境污染。

11、所述的芳香族酸溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/l，在此条件下，可对生物质炭进行有效地活化和闭孔化。

12、步骤2)中，

13、作为优选，所述的生物质炭选自但不限于核桃壳炭、秸秆炭、椰壳炭、玉米芯炭、竹炭、木炭，这类生物质炭是以核桃壳、秸秆、椰壳等生物质作为前驱体，经一定温度炭化、清洗所得，具有丰富的孔结构，但一般孔径较小且为开孔结构；

14、所述的高温气氛反应器选自但不限于管式炉、箱式炉、辊道窑、回转窑、流化床。具有加热和气氛保护的双重功能。

15、步骤3)中，

16、作为优选，所述的惰性气体为氩气、氮气、氦气或以上的混合气，所述的气体流速为50～200cm3/分钟。在此条件下，惰性气体经过芳香族酸溶液时，可以将芳香族有机酸有效地引入到高温气氛反应器中，同时避免空气中的氧气进入反应容器。

17、步骤4)中，

18、作为优选，第一步热处理时，先以1～3℃/分钟的升温速率，升温至300～400℃，在此温度下保温2～4小时，在此条件下，芳香族酸进行有效地分解产生水蒸汽和二氧化碳，提供活化气体，但芳香族的主体苯环未发生热解，而是被生物质炭所吸附。

19、作为优选，第二步热处理时，先在第一步保温温度的基础上，以5～10℃/分钟的升温速率，升温至700～900℃，在此温度下保温0.5～2小时，在此条件下，水蒸汽、二氧化碳与生物质炭发生如下反应：co2+c→2co，h2o+c→co+h2，即通过消耗生物质炭实现其扩孔和活化。

20、作为优选，第三步热处理时，先在第二步保温温度基础上，以2～5℃/分钟的升温速率，升温至1100～1400℃，在此温度下保温1～4小时，在此条件下，经扩孔的生物质炭进行深度的炭化，且第一步热处理得到的苯环被充分地热解，在硬碳的开孔处以至少一软碳的形式沉积，形成富含闭孔结构的硬碳基负极材料。

21、在本发明中，所述的软碳是指可石墨化的碳，具有导电性好和堆砌比较疏松等优点，可实现钠离子的快速脱嵌，但其自身的容量较低；所述的硬碳是指不可石墨化碳，导电性较差，其容量和孔结构，特别是闭孔结构密切相关。本申请中，通过两者的结合，可实现硬碳基负极材料高的导电率和高的容量。

22、与现有技术相比，本发明具有如下的优点：

23、1、本发明采用廉价的生物质炭和芳香族类有机酸原料、通过简单的方法制备硬碳基负极材料，能耗低，成本低，周期短，有利于规模化生产。

24、2、本发明制备的硬碳基负极材料，具有丰富的多孔结构和大的孔尺寸，有利于实现高的比容量、高的首次库仑效率和优异的循环寿命。

技术特征：

1.一种硬碳基负极材料，其特征在于，所述的硬碳基负极材料由具有闭孔的硬碳和在所述闭孔处的至少一层软碳而组成，所述的硬碳具有丰富的闭孔结构，所述的闭孔平均直径为4.5nm～5.5nm。

2.根据权利1要求所述的硬碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

3.根据权利要求2所述的硬碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的芳香族类酸选自但不限于苯甲酸、对甲基苯甲酸、苯乙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二乙酸；

4.根据权利要求2所述的硬碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的生物质炭选自但不限于核桃壳炭、秸秆炭、椰壳炭、玉米芯炭、竹炭、木炭。

5.根据权利要求2所述的硬碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的惰性气体为氩气、氮气、氦气或以上气体的混合气；

6.根据权利要求2所述的硬碳基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的三步升温和热处理过程中，第一步升温速率为1～3℃/分钟，保温热处理温度为300～400℃，热处理时间2～4小时；第二步升温速率为5～10℃/分钟，保温热处理温度为700～900℃，热处理时间0.5～2小时；第三步升温速率为2～5℃/分钟，热处理温度1100～1400℃，热处理时间1～4小时。

7.根据权利要求1所述硬碳基负极材料在钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种硬碳基负极材料及其制备方法和应用。本发明硬碳基负极材料由硬碳和在闭孔处沉积的至少一层软碳而组成的，所述的硬碳具有丰富的、大直径的闭孔结构。该硬碳基负极材料采用商业化的生物质碳和芳香族有机酸为前驱体，通过简单的热处理而制备的。将该硬碳基负极材料可用于钠离子电池负极材料，可实现容量、库仑效率、循环寿命的优化平衡。本发明采用廉价的原料、简单的方法来制备硬碳基负极材料，具有耗能低，成本低，周期短等优势，有利于规模化生产。

技术研发人员：李安林,吴纤愫
受保护的技术使用者：杭州云必技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17