一种无钴富锂锰单晶材料及其制备方法与流程

本发明属于富锂锰基正极材料领域，具体涉及一种无钴富锂锰单晶材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池因其质量轻、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长且环境友好等优点而广泛应用于从3c电子产品到电动汽车等各个领域。随着时代的发展，人们对更高容量、更安全的锂离子电池的需求越来越大。富锂锰基正极材料因其具有>250mah/g的超高放电比容量、成本低、无毒且热稳定性高等优点而被视为是最具潜力的下一代锂离子电池正极材料。

2、目前富锂锰基正极材料存在的最大问题有：首效较低(约75％)、循环过程中有明显的电压和容量衰减的问题。目前首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85％甚至90％。而循环过程中电压和容量衰减较快的问题主要是由于高电压下引起材料与电解液发生电化学副反应，以及循环过程中团聚体颗粒破碎、粉化和脱离使得暴露的新鲜内部表面与电解液继续反应而导致生成其它相，造成电性能的劣化。这主要是因为目前主流的富锂锰基层状正极材料，其形貌是由几百纳米的一次颗粒团聚而成的微米二次球形颗粒，这种二次球形颗粒形貌的材料，其结构机械强度低、牢固性差，在较高压实情况下，这些二次球形颗粒很容易被挤压破碎，导致材料内部颗粒裸露、副反应增加和金属离子溶出等现象加剧，电化学性能下降。同时一次颗粒粒径过于细小且结构缺陷多，在高电压充放电下易发生结构坍塌，且二次颗粒难以将这些过于细小的颗粒包覆在内，故高电压充放电过程中界面副反应难以抑制，造成材料结构破坏。此外二次球颗粒也容易导致胀气等安全问题。因此，通过制备单晶化程度较高的富锂锰基正极材料可有效解决上述存在的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种无钴富锂锰单晶材料及其制备方法，该方法利用超临界流体快速膨胀技术，简单、快速地制备杂质含量少、颗粒均匀、形貌清晰、单晶化程度高、成本低廉、电化学性能优良的无钴富锂锰单晶材料。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种无钴富锂锰单晶材料的制备方法，所述无钴富锂锰材料的化学式为li1+xniymnzo2，0＜x≤0.3，0＜y≤0.4，0＜z≤0.6，x+y+z＝1；

4、包括下述步骤：

5、s1.按化学计量比称取镍源和锰源，按与镍源和锰源的总摩尔数的比值为1:(0.5～3)、1:(0.1～2)、1:(0.01～0.3)分别称取沉淀剂、络合剂和缓冲剂，将所述镍源、锰源、沉淀剂、络合剂、缓冲剂混匀后一起加入到密闭容器中；

6、s2.往所述密闭容器中通入惰性和/或弱还原性气体，并对密闭容器加热加压，待温度和压力达到反应条件后，保持一定的时间；

7、s3.通过释压将s2密闭容器中的反应物经过加热管引入膨胀反应室中，此时由于节流装置的开启导致密闭容器的突然释压和温度骤降，气体的体积迅速膨胀以及溶解能力迅速降低，一次颗粒团聚的无钴富锂锰材料前驱体迅速发生解聚形成单晶，得到无钴富锂锰单晶材料前驱体；

8、s4.将s3制得的无钴富锂锰单晶材料前驱体与过量的锂源混合均匀后，烧结、随炉冷却、过筛后，即可得无钴富锂锰单晶材料。

9、上述方法步骤s1中，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种的组合；

10、所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或几种的组合；

11、所述沉淀剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或几种的组合；

12、所述络合剂选自乳酸、丙二酸、edta、酒石酸、柠檬酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种的组合；

13、所述缓冲剂选自硼酸、乙酸、无机弱碱盐(如醋酸钠、铝酸钠等)中的一种或几种的组合。

14、进一步的，所述镍源和锰源的总摩尔数与沉淀剂的摩尔比为1:(1.25～2.25)，所述镍源和锰源的总摩尔数与络合剂的摩尔比为1:(0.375～1.25)，所述镍源和锰源的总摩尔数与缓冲剂的摩尔比为1:(0.015～0.25)。

15、上述方法步骤s2中，所述惰性或弱还原性气体为二氧化碳气体、氮气、氩气、一氧化碳，或是体积比在10:1～100范围的氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气或氮气与氩气的混合气。

16、上述方法步骤s2中，所述对密闭容器加热加压，使其达到的温度范围为40～80℃(具体如50℃、60℃、70℃)，压力范围为15～50mpa(具体如20mpa、30mpa、40mpa)，保持时间为5～30min(具体如10min、20min、30min)。

17、上述方法步骤s2中，所述待温度和压力达到反应条件是指使“惰性和/或弱还原性气体”形成超临界流体的条件。

18、上述方法步骤s3中，所述加热管的温度维持在85～150℃(具体如100℃、120℃、140℃)；所述膨胀反应室的压力为大气压101.325kpa、温度为室温25℃。

19、上述方法步骤s4中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或几种的组合。

20、上述方法步骤s4中，所述锂源与s3制得的无钴富锂锰单晶材料前驱体的摩尔比为(1.05～1.5):1，具体如1.3:1、1.35:1或1.5:1

21、上述方法步骤s4中，所述烧结过程条件如下：以1～3℃/min升温至400～600℃，保温6～8h，再以5～12℃/min升温至900～1100℃，保温24～36h。

22、上述方法步骤s4中，所述过筛可为过500目的筛。

23、上述方法制备得到的无钴富锂锰单晶材料也属于本发明的保护范围。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、本发明利用了超临界流体的良好溶解能力和传质特性，超临界流体同时兼有液体和气体的优点，在临界压力和温度以下其为气体，在临界压力和温度以上其为液体。在本发明中先利用其在临界压力和温度以上的液体性质，以超临界流体为溶剂，将镍源、锰源、沉淀剂、络合剂、缓冲剂混合加入其中，经过溶解、融合、反应，不仅避免了液体溶剂地使用，而且增加了反应物的溶解反应性。然后，通过释压和降温，超临界流体迅速变为气体，使得超临界流体的溶解能力迅速下降，生成的一次颗粒团聚的无钴富锂锰材料前驱体由于过饱和而析出；同时作为溶剂填充在一次颗粒团聚的无钴富锂锰材料前驱体一次颗粒之间的超临界流体由于液体变为气体，体积迅速膨胀，使一次颗粒迅速解聚，形成单晶颗粒。本发明了保持了固相法操作简单的优点，又具有共沉淀法的反应充分、颗粒均匀、形貌清晰规则、电化学性能优良的特点，同时无液体溶剂的使用，避免了水处理和有机溶剂污染，而且无钴元素的添加，为制备高性能、低成本的富锂锰材料提供了一条新的路线。

技术特征：

1.一种无钴富锂锰单晶材料的制备方法，所述无钴富锂锰材料的化学式为li1+xniymnzo2，0＜x≤0.3，0＜y≤0.4，0＜z≤0.6，x+y+z＝1；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或几种的组合；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述沉淀剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或几种的组合；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述惰性或弱还原性气体为二氧化碳气体、氮气、氩气、一氧化碳，或是体积比在10:1～100范围的氮气与氢气的混合气、氩气与氢气的混合气或氮气与氩气的混合气。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述对密闭容器加热加压，使其达到的温度范围为40～80℃，压力范围为15～50mpa，保持时间为5～30min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，所述加热管的温度维持在85～150℃；所述膨胀反应室的压力为大气压101.325kpa、温度为室温25℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中，所述锂源与s3制得的无钴富锂锰单晶材料前驱体的摩尔比为(1.05～1.5):1。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中，所述烧结过程条件如下：以1～3℃/min升温至400～600℃，保温6～8h，再以5～12℃/min升温至900～1100℃，保温24～36h。

10.权利要求1-9中任一项所述方法制备得到的无钴富锂锰单晶材料。

技术总结
本发明公开了一种无钴富锂锰单晶材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：S1将镍源、锰源、沉淀剂、络合剂及缓冲剂混合均匀后加入到密闭容器中；S2在容器中通入CO2、N2等气体，并保持一定压力和温度，保持一段时间；S3通过释压将容器中反应物通过加热管引入膨胀反应室，此时超临界流体的体积迅速膨胀以及溶解能力迅速降低，一次颗粒团聚的无钴富锂锰材料前驱体迅速发生解聚形成单晶；S4将前驱体与过量的锂源混合烧结，即得。该方法改变了以往制备前驱体的传统方法，综合了固相法的操作简单和共沉淀法制备的产品颗粒均匀、形貌清晰、电化学性能优良的优点，同时无钴元素的添加，为制备高性能、低成本的富锂锰材料提供了一条新的路线。

技术研发人员：林浩,魏宽婷,丁婉鑫,卫振,管婷婷,郑刚
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31