钠离子电池前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池市场需求的不断扩大也将面临着原料短缺的问题，因此储量丰富且与金属锂具有相似性能的金属钠，在储能领域具有广阔的前景。

2、然而，较大尺寸的钠离子半径、缓慢的电化学动力学和其他相关问题，成为开发适用于高性能钠离子电池(sibs)电极的主要障碍。正极材料作为sibs的重要组成部分，对sibs的电化学性能有显著影响，高性能正极材料的开发是提高sibs能量密度和促进其商业化的关键。当前层状钠过渡金属氧化物具有简单的结构，同时基于晶格氧的氧化还原(氧变价)已被证明可以进一步大幅提升正极材料的比容量而具有许多优势，并且其易于合成，最终从多种钠离子电池正极材料中脱颖而出，得到了广泛的应用，成为钠离子电池正极材料重点关注领域。但是这种氧变价材料往往表现出较差的可逆性以及容量衰减等问题，严重限制了其实际应用。

3、针对这些问题通过掺杂和包覆改性等手段来调节晶格氧的氧化还原。具体来说，钠离子电池正极层状过渡金属氧化物由于氧元素变价的过程引起晶体中的氧逸出，首圈库伦效率低，结构无序化、电压滞后、电压降低、循环不稳定和较低结构稳定性等缺点亟待解决，高比容量的氧变价正极材料很难满足实际应用；且没有浓度梯度的钠离子电池正极材料，没有梯度微结构的设计，其循环稳定性以及倍率性能大打折扣；没有浓度梯度分布的镍离子在电解液中的溶解非常严重，外部镍含量过高会导致其与电解液溶解反应，导致正常层状氧化物的循环寿命较差。因此可以考虑设计镍的摩尔百分含量由内而外逐渐降低的钠离子电池正极材料。

4、cn108565457a公开了一种钠离子电池正极材料，直接混合碱溶液和混合金属盐溶液，进行共沉淀反应，将锰盐溶液加入到共沉淀反应体系中，得到沉淀为混合金属碳酸盐。其掺杂了锰、镍、钴三种元素，其中只有锰和镍具有浓度梯度，钴没有浓度梯度，并且其采用的共沉淀反应的添加方式不能确保锰和镍的浓度梯度是均匀分布的，容易形成浓度聚集区，不利于制备合格的钠离子电池正极材料。

5、因此，亟需研发一种具有浓度梯度分布和较高循环稳定性的钠离子电池正极材料具有较大的实际意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的钠离子电池正极材料浓度梯度分布不均匀和循环稳定性差的问题，提供一种钠离子电池前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料及其制备方法。该钠离子电池正极材料的化学组成呈浓度梯度均匀分布，提高了正极材料的循环稳定性和倍率性能。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种钠离子电池前驱体，其中，所述钠离子电池前驱体的形状为球形和/或类球形，所述钠离子电池前驱体包括镍、锰和m金属，镍和锰的含量沿径向呈梯度分布；m选自fe、mg、al、ti、w、cu和co中的至少一种；

3、其中，镍的含量由球心到外表面的方向呈梯度下降，锰的含量由球心到外表面的方向呈梯度上升；

4、其中，以最内层镍、锰和m金属的总量为基准，最内层镍的含量为45-80mol％，最内层锰的含量为0-30mol％；

5、其中，以最外层镍、锰和m金属的总量为基准，最外层镍的含量为10-40mol％，最外层锰的含量为35-70mol％；

6、其中，所述钠离子电池前驱体的粒径d50为2-15μm。

7、本发明第二方面提供一种制备钠离子电池前驱体的方法，其中，该方法包括以下步骤：

8、(1)分别配制镍盐溶液、锰盐溶液、m盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；

9、(2)将所述沉淀剂溶液、络合剂溶液和水混合，配制反应釜底液；

10、(3)向所述反应釜底液中同时加入镍盐溶液、锰盐溶液、m盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行反应，得到固液混合浆料；

11、(4)将所述固液混合浆料进行洗涤、干燥和筛分，得到所述钠离子电池前驱体；

12、其中，m选自fe、mg、al、ti、w、cu和co中的至少一种；

13、其中，加入镍盐溶液的流量根据公式qni＝sni+nniαt变化，其中，qni为镍盐溶液的瞬时流量，sni为镍盐溶液的初始流量，nni为镍盐溶液的摩尔浓度，α为镍盐溶液的流量变化系数，-0.02≤α≤-0.15，t为反应时间；

14、其中，加入锰盐溶液的流量根据公式qmn＝smn+nmnβt变化，其中，qmn为锰盐溶液的瞬时流量，smn为锰盐溶液的初始流量，nmn为锰盐溶液的摩尔浓度，β为锰盐溶液的流量变化系数，0.02≤β≤0.15，t为反应时间。

15、本发明第三方面提供一种钠离子电池正极材料，其中，所述正极材料由前述第一方面所述的钠离子电池前驱体或前述第二方面所述的方法制备得到的钠离子电池前驱体和钠源梯度升温烧结得到。

16、本发明第四方面提供一种制备前述第三方面所述的钠离子电池正极材料的方法，其中，该方法包括：

17、将所述钠离子电池前驱体和钠源混合，然后进行梯度升温烧结，得到所述正极材料。

18、通过上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

19、(1)本发明提供的钠离子电池前驱体，化学组成呈梯度均匀分布，内部无断层紧密连接，由球心到外表面的方向镍的摩尔百分含量梯度下降，锰的摩尔百分含量梯度上升，这种梯度结构有利于缓冲制得的钠离子电池正极材料在充放电过程中内核的体积变化，减少在反复充放电过程中的结构坍塌，提高正极材料的循环稳定性和结构稳定性，其最内层富镍，最外层富锰，提高放电比容量和长期循环稳定性，且其加工性能及安全性能也有明显的改善；

20、(2)本发明提供的钠离子电池前驱体，将镍盐、锰盐、m盐溶液通过精密流量泵和精密质量流量计进料，且镍盐和锰盐按照相应的流量变化公式进料，与现有的内部结构均一的钠离子电池正极材料相比，所述梯度分布钠离子电池正极材料具有较高的放电比容量，提高了钠离子电池正极材料的循环稳定性、高温循环稳定性和倍率性能，且提高了钠离子电池前驱体中锰、镍和m金属三种元素含量的精准控制，可操作性强，加工性能优越，可用于工业化生产。

技术特征：

1.一种钠离子电池前驱体，其特征在于，所述钠离子电池前驱体的形状为球形和/或类球形，所述钠离子电池前驱体包括镍、锰和m金属，镍和锰的含量沿径向呈梯度分布；m选自fe、mg、al、ti、w、cu和co中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的钠离子电池前驱体，其中，以最内层镍、锰和m金属的总量为基准，最内层镍的含量为50-65mol％，最内层锰的含量为10-25mol％；

3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池前驱体，其中，所述前驱体的化学式为nixmnymz(oh)2，其中，0.2≤x≤0.5，0.2≤y≤0.8，0≤z≤0.5，x+y+z＝1；

4.一种制备钠离子电池前驱体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述镍盐、锰盐、m盐各自独立地选自镍、锰和金属m的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐和草酸盐中的至少一种；

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，相对于体积为1l的反应釜，所述镍盐溶液的初始流量sni为1/900-1/30l/h；

7.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1-3中任意一项所述的钠离子电池前驱体或权利要求4-6中任意一项所述的方法制备得到的钠离子电池前驱体和钠源梯度升温烧结得到。

8.根据权利要求7所述的正极材料，其中，所述正极材料的化学式为nam(nixmnymz)o2，其中，0.6≤m≤1.1，0.2≤x≤0.5，0.2≤y≤0.8，0≤z≤0.5，x+y+z＝1，m选自fe、mg、al、ti、w、cu和co中的至少一种；

9.一种制备权利要求7或8所述的钠离子电池正极材料的方法，其中，该方法包括：

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钠离子电池前驱体和钠源的摩尔比为1：1.01-1.25；

技术总结
本发明涉及钠离子电池技术领域，公开了一种钠离子电池前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料及其制备方法。所述钠离子电池前驱体的形状为球形和/或类球形，所述前驱体包括镍、锰和M金属，镍和锰的含量沿径向呈梯度分布；镍的含量由球心到外表面的方向呈梯度下降，锰的含量由球心到外表面的方向呈梯度上升；所述钠离子电池前驱体的粒径D<subgt;50</subgt;为2‑15μm。本发明分别加入镍盐溶液、锰盐溶液和M盐溶液进行共沉淀反应，且加入的镍盐溶液和锰盐溶液的流量根据相应的公式变化，制备得到的钠离子电池前驱体中镍和锰的含量沿径向呈线性梯度分布，得到的钠离子电池正极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。

技术研发人员：韦金鑫,魏玲,梁国文,田新勇
受保护的技术使用者：陕西红马科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16